Equação de Schröder-van Laar
Em físico-química , a equação de Schröder-van Laar representa a evolução da composição de uma mistura líquida binária (composta por duas espécies químicas ) em função da temperatura quando apenas um dos dois corpos se solidifica (ambos os corpos são imiscíveis na fase sólida ) Em outras palavras, representa a curva de congelamento da mistura líquida ou a curva de solubilidade do sólido no líquido.
Essa equação também é chamada de equação de Schröder-Le Chatelier ou equação de Schröder-van Laar-Le Chatelier . Foi proposto independentemente por Le Chatelier em 1885, Schröder em 1893 e van Laar em 1903. Descreve o liquidus de um diagrama de fase líquido-sólido quando os dois sólidos puros são completamente imiscíveis e permite determinar a temperatura e a composição de o eutético . Seu limite é a lei da criometria, quando a quantidade na fase líquida do corpo que não se solidifica é desprezível em comparação com a do corpo que se solidifica.
Esta equação pode ser estendida para o caso de sólidos miscíveis e para o caso de soluções não ideais . Em seguida, também torna possível representar o solidus do diagrama de fase líquido-sólido.
Estados
Sólidos imiscíveis
Considere uma mistura binária, consistindo nas duas espécies químicas e , líquido sob pressão constante. Supõe-se que os corpos e não são miscíveis na fase sólida, que é dizer que somente um dos dois corpos solidifica após arrefecimento do líquido, o outro remanescente na fase líquida. Presume-se aqui que o corpo se solidifica gradualmente durante a operação de resfriamento.
NO{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}} P{\ displaystyle P}NO{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}NO{\ displaystyle {\ text {A}}}
A equação de Schröder-van Laar relaciona a composição do líquido à temperatura de equilíbrio líquido-sólido ; está escrito:
NO{\ displaystyle {\ text {A}}}
Equação de Schröder-van Laar
emxNO=ΔfusHNORTfus, A[1-Tfus, AT]-ΔfusVSP,NOR[1-Tfus, AT+em(Tfus, AT)]{\ displaystyle \ ln x _ {\ text {A}} = {\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}} \ over RT _ {\ text {fus, A}}} \ esquerda [1 - {T _ {\ text {fus, A}} \ over T} \ right] - {\ Delta _ {\ text {fus}} C_ {P, {\ text {A}}} \ over R } \ left [1- {T _ {\ text {fus, A}} \ over T} + \ ln \! \ Left ({T _ {\ text {fus, A}} \ over T} \ right) \ direito]}
|
com:
-
P{\ displaystyle P} a pressão do equilíbrio líquido-sólido;
-
R{\ displaystyle R}a constante universal dos gases ideais ;
-
T{\ displaystyle T}a temperatura do equilíbrio líquido-sólido sob pressão ;P{\ displaystyle P}
-
Tfus, A{\ displaystyle T _ {\ text {fus, A}}}a temperatura de fusão da substância pura sob pressão ;NO{\ displaystyle {\ text {A}}}P{\ displaystyle P}
-
xNO{\ displaystyle x _ {\ text {A}}}a fração molar do corpo na fase líquida;NO{\ displaystyle {\ text {A}}}
-
ΔfusVSP,NO{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} C_ {P, {\ text {A}}}}o desvio das capacidades térmicas isobáricas molares do líquido puro e do corpo sólido em :
NO{\ displaystyle {\ text {A}}}Tfus, A{\ displaystyle T _ {\ text {fus, A}}}
-
ΔfusVSP,NO=VS¯P,NOeu, *(Tfus, A)-VS¯P,NOs, *(Tfus, A){\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} C_ {P, {\ text {A}}} = {\ bar {C}} _ {P, {\ text {A}}} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) - {\ bar {C}} _ {P, {\ text {A}}} ^ { \ text {s, *}} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right)} ;
-
VS¯P,NOeu, *{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, {\ text {A}}} ^ {\ text {l, *}}}a capacidade de calor isobárico molar do corpo líquido puro;NO{\ displaystyle {\ text {A}}}
-
VS¯P,NOs, *{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, {\ text {A}}} ^ {\ text {s, *}}}a capacidade de calor isobárico molar do corpo sólido puro;NO{\ displaystyle {\ text {A}}}
-
ΔfusHNO{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}}}a entalpia de fusão da substância pura em .NO{\ displaystyle {\ text {A}}}Tfus, A{\ displaystyle T _ {\ text {fus, A}}}
As capacidades térmicas do líquido e do sólido de uma substância pura são geralmente bastante próximas:
ΔfusVSP,NO≈0{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} C_ {P, {\ text {A}}} \ aprox 0}a equação pode ser simplificada por:
Equação simplificada de Schröder-van Laar
emxNO=ΔfusHNORTfus, A[1-Tfus, AT]{\ displaystyle \ ln x _ {\ text {A}} = {\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}} \ over RT _ {\ text {fus, A}}} \ esquerda [1 - {T _ {\ text {fus, A}} \ sobre T} \ direita]}
|
Sólidos miscíveis
Se os dois sólidos são miscíveis , sendo as soluções líquidas e sólidas ideais , a equação de Schröder-van Laar pode ser estendida na forma:
Soluções líquidas e sólidas ideais
em(xNOeuxNOs)=ΔfusHNORTfus, A[1-Tfus, AT]-ΔfusVSP,NOR[1-Tfus, AT+em(Tfus, AT)]{\ displaystyle \ ln \! \ left ({x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} \ over x _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}} \ right ) = {\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}} \ over RT _ {\ text {fus, A}}} \ left [1- {T _ {\ text {fus, A}} \ over T} \ right] - {\ Delta _ {\ text {fus}} C_ {P, {\ text {A}}} \ over R} \ left [1- {T _ {\ text { fus, A}} \ over T} + \ ln \! \ left ({T _ {\ text {fus, A}} \ over T} \ right) \ right]}
com e as frações molares do corpo nas fases líquida e sólida, respectivamente.
xNOeu{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}}}xNOs{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}}NO{\ displaystyle {\ text {A}}}
Generalização
No caso geral, ou seja, no caso em que as soluções sólidas e líquidas não são ideais , temos:
Caso Geral
em(noNOeunoNOs)=em(xNOeuγNOeuxNOsγNOs)=ΔfusHNORTfus, A[1-Tfus, AT]-ΔfusVSP,NOR[1-Tfus, AT+em(Tfus, AT)]{\ displaystyle \ ln \! \ left ({a _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} \ over a _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}} \ right ) = \ ln \! \ left ({x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} \ over x _ { \ text {A}} ^ {\ text {s}} \ gamma _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}} \ right) = {\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}} \ over RT _ {\ text {fus, A}}} \ left [1- {T _ {\ text {fus, A}} \ over T} \ right] - {\ Delta _ {\ text {fus}} C_ {P, {\ text {A}}} \ over R} \ left [1- {T _ {\ text {fus, A}} \ over T} + \ ln \! \ Esquerda ({T _ {\ text {fus, A}} \ over T} \ direita) \ direita]}
com:
-
noNOeu{\ displaystyle a _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}}}e as actividades químicas do corpo para , respectivamente, nas fases líquida e sólida;noNOs{\ displaystyle a _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}}NO{\ displaystyle {\ text {A}}}T{\ displaystyle T}
-
xNOeu{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}}}e as frações molares do corpo nas fases líquida e sólida, respectivamente;xNOs{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}}NO{\ displaystyle {\ text {A}}}
-
γNOeu{\ displaystyle \ gamma _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}}}e os coeficientes de atividade do corpo em, respectivamente, nas fases líquida e sólida, como e .γNOs{\ displaystyle \ gamma _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}}NO{\ displaystyle {\ text {A}}}T{\ displaystyle T}noNOeu=xNOeuγNOeu{\ displaystyle a _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} = x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {\ text {A}} ^ { \ text {l}}}noNOs=xNOsγNOs{\ displaystyle a _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}} = x _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}} \ gamma _ {\ text {A}} ^ { \ text {s}}}
Demonstração
Consideramos uma mistura binária, composta por dois corpos e , em equilíbrio líquido-sólido sob pressão constante à temperatura . A demonstração é realizada inicialmente no caso geral, com o único pressuposto de que as propriedades físicas do corpo podem ser consideradas constantes entre a temperatura de fusão do corpo puro e a temperatura da mistura. O raciocínio realizado no corpo também é válido para o corpo .
NO{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}NO{\ displaystyle {\ text {A}}}Tfus, A{\ displaystyle T _ {\ text {fus, A}}}T{\ displaystyle T}NO{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}
No equilíbrio líquido-sólido, temos igualdade de potenciais químicos para o corpo :
NO{\ displaystyle {\ text {A}}}
(
1 )
µNOeu=µNOs{\ displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}}
com:
-
µNOeu{\ displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}}}o potencial químico do corpo em fase líquida em ;NO{\ displaystyle {\ text {A}}}T{\ displaystyle T}
-
µNOs{\ displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}}o potencial químico do corpo em fase sólida em .NO{\ displaystyle {\ text {A}}}T{\ displaystyle T}
Os potenciais químicos do corpo em solução são escritos em termos dos potenciais químicos do corpo puro:
(
1a )
µNOeu=µNOeu,∗+RTemnoNOeu{\ displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {\ text {A}} ^ {{\ text {l}}, *} + RT \, \ ln a _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}}}
(
1b )
µNOs=µNOs,∗+RTemnoNOs{\ displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}} = \ mu _ {\ text {A}} ^ {{\ text {s}}, *} + RT \, \ ln a _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}}
com:
-
µNOeu,∗{\ displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {{\ text {l}}, *}}e os potenciais químicos da substância pura nas fases líquida e sólida, respectivamente;µNOs,∗{\ displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {{\ text {s}}, *}}NO{\ displaystyle {\ text {A}}}T{\ displaystyle T}
-
noNOeu{\ displaystyle a _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}}}e as actividades químicas do corpo para , respectivamente, nas fases líquida e sólida;noNOs{\ displaystyle a _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}}NO{\ displaystyle {\ text {A}}}T{\ displaystyle T}
-
R{\ displaystyle R}a constante universal dos gases ideais .
Nós reescrevemos a relação ( 1 ):
(
2 )
µNOeu,∗-µNOs,∗=-RTem(noNOeunoNOs){\ displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {{\ text {l}}, *} - \ mu _ {\ text {A}} ^ {{\ text {s}}, *} = - RT \, \ ln \! \ Left ({a _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} \ over a _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}} \ right )}
Dada a identidade da entalpia livre molar e o potencial químico de uma substância pura, a relação Gibbs-Helmholtz dá para qualquer substância pura, qualquer que seja a fase, líquida ou sólida:
(
3 )
(∂µ∗T∂T)P=-H¯∗T2{\ displaystyle \ left ({\ partial {\ mu ^ {*} \ over T} \ over \ partial T} \ right) _ {P} = - {{\ bar {H}} ^ {*} \ over T ^ {2}}}
com a entalpia molar do corpo puro. Ao introduzir a capacidade de calor isobárico molar da substância pura na fase considerada, temos:
H¯∗{\ displaystyle {\ bar {H}} ^ {*}}VS¯P∗{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P} ^ {*}}
(∂H¯∗∂T)P=VS¯P∗{\ displaystyle \ left ({\ partial {\ bar {H}} ^ {*} \ over \ partial T} \ right) _ {P} = {\ bar {C}} _ {P} ^ {* }}que integramos entre a temperatura de fusão da substância pura sob pressão e :
Tfus{\ displaystyle T _ {\ text {fus}}}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
∫TfusTdH¯∗=∫TfusTVS¯P∗(T)dT{\ displaystyle \ int _ {T _ {\ text {fus}}} ^ {T} \ mathrm {d} {\ bar {H}} ^ {*} = \ int _ {T _ {\ text {fus} }} ^ {T} {\ bar {C}} _ {P} ^ {*} \! \ Esquerda (T \ direita) \, \ mathrm {d} T}Considerando que varia pouco em função da temperatura, obtemos:
VS¯P∗{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P} ^ {*}}
H¯∗(T)-H¯∗(Tfus)=VS¯P∗(Tfus)⋅(T-Tfus){\ displaystyle {\ bar {H}} ^ {*} \! \ left (T \ right) - {\ bar {H}} ^ {*} \! \ left (T _ {\ text {fus}} \ direita) = {\ bar {C}} _ {P} ^ {*} \! \ left (T _ {\ text {fus}} \ right) \ cdot \ left (TT _ {\ text {fus} } \ right)}Injetamos essa relação em ( 3 ), que integramos entre e :
Tfus{\ displaystyle T _ {\ text {fus}}}T{\ displaystyle T}
∫TfusTd(µ∗T)=-∫TfusTH¯∗(Tfus)+VS¯P∗(Tfus)⋅(T-Tfus)T2dT{\ displaystyle \ int _ {T _ {\ text {fus}}} ^ {T} \ mathrm {d} \! \ left ({\ mu ^ {*} \ over T} \ right) = - \ int _ {T _ {\ text {fus}}} ^ {T} {{\ bar {H}} ^ {*} \! \ Left (T _ {\ text {fus}} \ right) + {\ bar {C }} _ {P} ^ {*} \! \ Left (T _ {\ text {fus}} \ right) \ cdot \ left (TT _ {\ text {fus}} \ right) \ over T ^ {2 }} \, \ mathrm {d} T}
µ∗(T)T-µ∗(Tfus)Tfus=-[-H¯∗(Tfus)T+VS¯P∗(Tfus)⋅emT+VS¯P∗(Tfus)TfusT]TfusT=H¯∗(Tfus)⋅[1T-1Tfus]+VS¯P∗(Tfus)⋅[1-TfusT-em(TTfus)]{\ displaystyle {\ mu ^ {*} \! \ left (T \ right) \ over T} - {\ mu ^ {*} \! \ left (T _ {\ text {fus}} \ right) \ over T_ {\ text {fus}}} = - \ left [- {{\ bar {H}} ^ {*} \! \ Left (T _ {\ text {fus}} \ right) \ over T} + { \ bar {C}} _ {P} ^ {*} \! \ Left (T _ {\ text {fus}} \ right) \ cdot \ ln T + {\ bar {C}} _ { P} ^ {*} \! \ Left (T _ {\ text {fus}} \ right) {T _ {\ text {fus}} \ over T} \ right] _ {T _ {\ text {fus} }} ^ {T} = {\ bar {H}} ^ {*} \! \ Left (T _ {\ text {fus}} \ right) \ cdot \ left [{1 \ over T} - {1 \ sobre T _ {\ text {fus}}} \ right] + {\ bar {C}} _ {P} ^ {*} \! \ left (T _ {\ text {fus}} \ right) \ cdot \ left [1- {T _ {\ text {fus}} \ over T} - \ ln \! \ left ({T \ over T _ {\ text {fus}}} \ right) \ right]}
Ao introduzir a entropia molar da substância pura na fase considerada e ao considerar a relação:
S¯∗{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {*}}
µ∗(Tfus)=H¯∗(Tfus)-TfusS¯∗(Tfus){\ displaystyle \ mu ^ {*} \! \ left (T _ {\ text {fus}} \ right) = {\ bar {H}} ^ {*} \! \ left (T _ {\ text {fus }} \ right) -T _ {\ text {fus}} {\ bar {S}} ^ {*} \! \ left (T _ {\ text {fus}} \ right)}nós obtemos :
µ∗(T)=H¯∗(Tfus)-TS¯∗(Tfus)+TVS¯P∗(Tfus)⋅[1-TfusT-em(TTfus)]{\ displaystyle \ mu ^ {*} \! \ left (T \ right) = {\ bar {H}} ^ {*} \! \ left (T _ {\ text {fus}} \ right) -T { \ bar {S}} ^ {*} \! \ left (T _ {\ text {fus}} \ right) + T {\ bar {C}} _ {P} ^ {*} \! \ left (T _ {\ text {fus}} \ right) \ cdot \ left [1- {T _ {\ text {fus}} \ over T} - \ ln \! \ Left ({T \ over T _ {\ texto {fus}}} \ right) \ right]}que está disponível para o corpo puro em cada uma das duas fases:
NO{\ displaystyle {\ text {A}}}
µNOeu,∗(T)=H¯NOeu,∗(Tfus, A)-TS¯NOeu,∗(Tfus, A)+TVS¯P,NOeu,∗(Tfus, A)⋅[1-Tfus, AT-em(TTfus, A)]{\ displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {{\ text {l}}, *} \! \ left (T \ right) = {\ bar {H}} _ {\ text {A}} ^ {{\ text {l}}, *} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) -T {\ bar {S}} _ {\ text {A}} ^ { {\ text {l}}, *} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) + T {\ bar {C}} _ {P, {\ text {A} }} ^ {{\ text {l}}, *} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) \ cdot \ left [1- {T _ {\ text {fus, A }} \ over T} - \ ln \! \ left ({T \ over T _ {\ text {fus, A}}} \ right) \ right]}
µNOs,∗(T)=H¯NOs,∗(Tfus, A)-TS¯NOs,∗(Tfus, A)+TVS¯P,NOs,∗(Tfus, A)⋅[1-Tfus, AT-em(TTfus, A)]{\ displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {{\ text {s}}, *} \! \ left (T \ right) = {\ bar {H}} _ {\ text {A}} ^ {{\ text {s}}, *} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) -T {\ bar {S}} _ {\ text {A}} ^ { {\ text {s}}, *} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) + T {\ bar {C}} _ {P, {\ text {A} }} ^ {{\ text {s}}, *} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) \ cdot \ left [1- {T _ {\ text {fus, A }} \ over T} - \ ln \! \ left ({T \ over T _ {\ text {fus, A}}} \ right) \ right]}
Portanto, temos a relação:
(
5 )
µNOeu,∗(T)-µNOs,∗(T)=[H¯NOeu,∗(Tfus, A)-H¯NOs,∗(Tfus, A)]-T⋅[S¯NOeu,∗(Tfus, A)-S¯NOs,∗(Tfus, A)]+T⋅[VS¯P,NOeu,∗(Tfus, A)-VS¯P,NOs,∗(Tfus, A)]⋅[1-Tfus, AT-em(TTfus, A)]{\ displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {{\ text {l}}, *} \! \ left (T \ right) - \ mu _ {\ text {A}} ^ {{\ text {s}}, *} \! \ left (T \ right) = \ left [{\ bar {H}} _ {\ text {A}} ^ {{\ text {l}}, *} \! \ esquerda (T _ {\ text {fus, A}} \ direita) - {\ bar {H}} _ {\ text {A}} ^ {{\ text {s}}, *} \! \ left (T_ {\ text {fus, A}} \ right) \ right] -T \ cdot \ left [{\ bar {S}} _ {\ text {A}} ^ {{\ text {l}}, *} \ ! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) - {\ bar {S}} _ {\ text {A}} ^ {{\ text {s}}, *} \! \ left (T_ {\ text {fus, A}} \ right) \ right] + T \ cdot \ left [{\ bar {C}} _ {P, {\ text {A}}} ^ {{\ text {l}}, *} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) - {\ bar {C}} _ {P, {\ text {A}}} ^ { {\ text {s}}, *} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) \ right] \ cdot \ left [1- {T _ {\ text {fus, A} } \ over T} - \ ln \! \ left ({T \ over T _ {\ text {fus, A}}} \ right) \ right]}
Ao introduzir a entalpia de fusão da substância pura , com por definição as relações :
ΔfusHNO{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}}}NO{\ displaystyle {\ text {A}}}
ΔfusHNO=H¯NOeu,∗(Tfus, A)-H¯NOs,∗(Tfus, A)=Tfus, A⋅[S¯NOeu,∗(Tfus, A)-S¯NOs,∗(Tfus, A)]{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}} = {\ bar {H}} _ {\ text {A}} ^ {{\ text {l}}, *} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) - {\ bar {H}} _ {\ text {A}} ^ {{\ text {s}}, *} \! \ esquerda (T _ {\ text {fus, A}} \ right) = T _ {\ text {fus, A}} \ cdot \ left [{\ bar {S}} _ {\ text {A}} ^ { {\ text {l}}, *} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) - {\ bar {S}} _ {\ text {A}} ^ {{\ text {s}}, *} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) \ right]}e a diferença nas capacidades térmicas:
ΔfusVSP,NO=VS¯P,NOeu,∗(Tfus, A)-VS¯P,NOs,∗(Tfus, A){\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} C_ {P, {\ text {A}}} = {\ bar {C}} _ {P, {\ text {A}}} ^ {{ \ text {l}}, *} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) - {\ bar {C}} _ {P, {\ text {A}}} ^ {{\ text {s}}, *} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right)}nós reescrevemos a relação ( 5 ):
µNOeu,∗(T)-µNOs,∗(T)=ΔfusHNO⋅[1-TTfus, A]+T⋅ΔfusVSP,NO⋅[1-Tfus, AT-em(TTfus, A)]{\ displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {{\ text {l}}, *} \! \ left (T \ right) - \ mu _ {\ text {A}} ^ {{\ text {s}}, *} \! \ left (T \ right) = \ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}} \ cdot \ left [1- {T \ over T _ { \ text {fus, A}}} \ right] + T \ cdot \ Delta _ {\ text {fus}} C_ {P, {\ text {A}}} \ cdot \ left [1- {T _ {\ texto {fus, A}} \ over T} - \ ln \! \ Left ({T \ over T _ {\ text {fus, A}}} \ right) \ right]}então a relação ( 2 ), para terminar com a relação geral:
Caso Geral
em(noNOeunoNOs)=ΔfusHNORTfus, A[1-Tfus, AT]-ΔfusVSP,NOR[1-Tfus, AT-em(TTfus, A)]{\ displaystyle \ ln \! \ left ({a _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} \ over a _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}} \ right ) = {\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}} \ over RT _ {\ text {fus, A}}} \ left [1- {T _ {\ text {fus, A}} \ over T} \ right] - {\ Delta _ {\ text {fus}} C_ {P, {\ text {A}}} \ over R} \ left [1- {T _ {\ text { fus, A}} \ over T} - \ ln \! \ left ({T \ over T _ {\ text {fus, A}}} \ right) \ right]}
Se o sólido e o líquido são soluções ideais , então nas relações ( 1a ) e ( 1b ):
noNOeu=xNOeu{\ displaystyle a _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} = x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}}}
noNOs=xNOs{\ displaystyle a _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}} = x _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}}
com e as frações molares do corpo nas fases líquida e sólida, respectivamente. Portanto, temos a curva ideal:
xNOeu{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}}}xNOs{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}}NO{\ displaystyle {\ text {A}}}
Soluções líquidas e sólidas ideais
em(xNOeuxNOs)=ΔfusHNORTfus, A[1-Tfus, AT]-ΔfusVSP,NOR[1-Tfus, AT-em(TTfus, A)]{\ displaystyle \ ln \! \ left ({x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} \ over x _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}} \ right ) = {\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}} \ over RT _ {\ text {fus, A}}} \ left [1- {T _ {\ text {fus, A}} \ over T} \ right] - {\ Delta _ {\ text {fus}} C_ {P, {\ text {A}}} \ over R} \ left [1- {T _ {\ text { fus, A}} \ over T} - \ ln \! \ left ({T \ over T _ {\ text {fus, A}}} \ right) \ right]}
Se o sólido consiste no corpo puro, obtemos a equação de Schröder-van Laar :
NO{\ displaystyle {\ text {A}}}xNOs=1{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}} = 1}
Equação de Shröder-van Laar
emxNOeu=ΔfusHNORTfus, A[1-Tfus, AT]-ΔfusVSP,NOR[1-Tfus, AT-em(TTfus, A)]{\ displaystyle \ ln x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} = {\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}} \ over RT _ {\ text {fus, A}}} \ left [1- {T _ {\ text {fus, A}} \ over T} \ right] - {\ Delta _ {\ text {fus}} C_ {P, {\ text {A}}} \ over R} \ left [1- {T _ {\ text {fus, A}} \ over T} - \ ln \! \ Left ({T \ over T _ {\ text {fus, A}}} \ right) \ right]}
Formulários
Determinação de uma eutética
Consideramos uma mistura de dois corpos e em equilíbrio líquido-sólido. A equação de Schröder-van Laar é baseada no pressuposto de sólido e não miscível . Portanto, não pode representar totalmente o liquidus da mistura binária da substância pura (ou seja, e ) para a substância pura (ou seja, e ). No caso de dois sólidos imiscíveis, existe um ponto denominado eutético em que o líquido está em equilíbrio com um sólido da mesma composição (ver figura ao lado). Para descrever o liquidus de tal sistema, a equação de Schröder-van Laar é aplicada:
NO{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}NO{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}NO{\ displaystyle {\ text {A}}}xNO=1{\ displaystyle x _ {\ text {A}} = 1}T=Tfus, A{\ displaystyle T = T _ {\ text {fus, A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}xNO=0{\ displaystyle x _ {\ text {A}} = 0}T=Tfus, B{\ displaystyle T = T _ {\ text {fus, B}}}
- ao corpo , entre o eixo que representa este corpo puro e o eutético, para traçar o ramo do liquidus entre os domínios e :NO{\ displaystyle {\ text {A}}}eu{\ displaystyle {\ text {L}}}A + L{\ displaystyle {\ text {A + L}}}
emxNO=ΔfusHNORTfus, A[1-Tfus, AT]{\ displaystyle \ ln x _ {\ text {A}} = {\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}} \ over RT _ {\ text {fus, A}}} \ esquerda [1 - {T _ {\ text {fus, A}} \ sobre T} \ direita]}- depois ao corpo , entre o eutético e o eixo que representa este corpo puro, para traçar o ramo do liquidus entre os domínios e :B{\ displaystyle {\ text {B}}}eu{\ displaystyle {\ text {L}}}L + B{\ displaystyle {\ text {L + B}}}
emxB=ΔfusHBRTfus, B[1-Tfus, BT]{\ displaystyle \ ln x _ {\ text {B}} = {\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {B}} \ over RT _ {\ text {fus, B}}} \ esquerda [1 - {T _ {\ text {fus, B}} \ sobre T} \ direita]}com:
-
T{\ displaystyle T} temperatura;
-
Tfus, A{\ displaystyle T _ {\ text {fus, A}}}e as respectivas temperaturas de fusão do corpo e do corpo ;Tfus, B{\ displaystyle T _ {\ text {fus, B}}}NO{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}
-
xNO{\ displaystyle x _ {\ text {A}}}e as respectivas frações molares do corpo e do corpo no líquido (com estresse );xB{\ displaystyle x _ {\ text {B}}}NO{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}xNO+xB=1{\ displaystyle x _ {\ text {A}} + x _ {\ text {B}} = 1}
-
ΔfusHNO{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}}}e as respectivas entalpias de fusão do corpo e do corpo respectivamente em e .ΔfusHB{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {B}}}NO{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}Tfus, A{\ displaystyle T _ {\ text {fus, A}}}Tfus, B{\ displaystyle T _ {\ text {fus, B}}}
Na eutética há simultaneamente a presença de três fases: o líquido binário, o corpo sólido puro e o corpo sólido puro. Os dois ramos do liquidus se encontram ali. Podemos, portanto, escrever para o equilíbrio entre o líquido e cada um dos dois sólidos:
NO{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}
em(1-xB)=ΔfusHNORTfus, A[1-Tfus, ATE]{\ displaystyle \ ln \! \ left (1-x _ {\ text {B}} \ right) = {\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}} \ over RT _ { \ text {fus, A}}} \ left [1- {T _ {\ text {fus, A}} \ over T _ {\ text {E}}} \ right]}
emxB=ΔfusHBRTfus, B[1-Tfus, BTE]{\ displaystyle \ ln x _ {\ text {B}} = {\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {B}} \ over RT _ {\ text {fus, B}}} \ esquerda [1 - {T _ {\ text {fus, B}} \ over T _ {\ text {E}}} \ direita]}
com a temperatura do eutético. Portanto, temos um sistema de duas equações com duas incógnitas: e .
TE{\ displaystyle T _ {\ text {E}}}TE{\ displaystyle T _ {\ text {E}}}xB{\ displaystyle x _ {\ text {B}}}
ExemploO
cloreto de prata AgCle
cloreto de zinco ZnCl 2não são miscíveis no estado sólido. As propriedades desses dois corpos são fornecidas na tabela a seguir.
Propriedades do AgCle ZnCl 2
Espécies
|
Temperatura de fusão (° C)
Tfus{\ displaystyle T _ {\ text {fus}}} |
Entalpia de fusão (kJ / mol)
ΔfusH{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H} |
Massa molar (g / mol)
M{\ displaystyle M} |
---|
AgCl |
455
|
13,2
|
143,32
|
ZnCl 2 |
283
|
23,2
|
136,28
|
Obtemos para a eutética:
- temperatura = 506,75 K = 233,6 ° C ;TE{\ displaystyle T _ {\ text {E}}}
- a fração molar de ZnCl 2 : = 0,614 ou 60,2 % em massa.xZnCl2{\ displaystyle x _ {{\ text {ZnCl}} _ {2}}}
O diagrama de fase experimental AgCl-ZnCl 2revela um eutético a
504 K (
231 ° C ) com uma fração molar = 0,465, ou 45,2 % em massa.
xZnCl2{\ displaystyle x _ {{\ text {ZnCl}} _ {2}}}
Lei da criometria
É sempre considerado que os corpos e não são miscíveis na fase sólida e que a fase líquida é uma solução ideal. Se o corpo for insignificante em líquido em comparação com o corpo , seja em termos de fração molar , então por desenvolvimento limitado :
NO{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}NO{\ displaystyle {\ text {A}}}xB≈0{\ displaystyle x _ {\ text {B}} \ aprox 0}
emxNO=em(1-xB)≈-xB{\ displaystyle \ ln x _ {\ text {A}} = \ ln \! \ left (1-x _ {\ text {B}} \ right) \ approx -x _ {\ text {B}}}Reescrevemos a equação simplificada de Schröder-van Laar:
xB=ΔfusHNORTfus, AT[Tfus, A-T]{\ displaystyle x _ {\ text {B}} = {\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}} \ over R \, T _ {\ text {fus, A}} \ , T} \ left [T _ {\ text {fus, A}} - T \ right]}
Tfus, A-T=RTfus, ATΔfusHNOxB{\ displaystyle T _ {\ text {fus, A}} - T = {R \, T _ {\ text {fus, A}} \, T \ over \ Delta _ {\ text {fus}} H _ { \ text {A}}} x _ {\ text {B}}}
Já que estamos muito próximos do corpo puro:
NO{\ displaystyle {\ text {A}}}
T≈Tfus, A{\ displaystyle T \ approx T _ {\ text {fus, A}}}finalmente obtemos a lei da criometria :
Lei da criometria:
Tfus, A-T=RTfus, A2ΔfusHNOxB{\ displaystyle T _ {\ text {fus, A}} - T = {R \, {T _ {\ text {fus, A}}} ^ {2} \ over \ Delta _ {\ text {fus}} H_ {\ text {A}}} x _ {\ text {B}}}
Visto que apenas o corpo se solidifica, a temperatura é sua temperatura de fusão na presença do corpo . O termo do lado direito da igualdade precedente sendo positivo, temos : o corpo, portanto, faz com que a temperatura de fusão do corpo caia proporcionalmente à sua fração molar na fase líquida .
NO{\ displaystyle {\ text {A}}}T{\ displaystyle T}B{\ displaystyle {\ text {B}}}T<Tfus, A{\ displaystyle T <T _ {\ text {fus, A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}NO{\ displaystyle {\ text {A}}}
Por outro lado, sendo a curva o liquidus do diagrama binário, temos a abordagem do corpo puro . A inclinação do liquidus não é, portanto, zero, além disso, é negativa; em outras palavras, a tangente do liquidus em não é horizontal, é uma linha decrescente. Na tangente ao liquidus está uma linha crescente de declive . O 2 anterior mostrando uma eutética está em falta, uma vez que as duas tangentes liquidus nas interseções dos eixos e são horizontais lá. A Figura 1 é mais realista.
T=f(xB){\ displaystyle T = f \! \ left (x _ {\ text {B}} \ right)}NO{\ displaystyle {\ text {A}}}T′=df(xB)dxB=-RTfus, A2ΔfusHNO{\ displaystyle T ^ {\ prime} = {\ mathrm {d} f \! \ left (x _ {\ text {B}} \ right) \ over \ mathrm {d} x _ {\ text {B}} } = - {R \, {T _ {\ text {fus, A}}} ^ {2} \ over \ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}}}}xB=0{\ displaystyle x _ {\ text {B}} = 0}xB=0{\ displaystyle x _ {\ text {B}} = 0}xB=1{\ displaystyle x _ {\ text {B}} = 1}T′=RTfus, B2ΔfusHB{\ displaystyle T ^ {\ prime} = {R \, {T _ {\ text {fus, B}}} ^ {2} \ over \ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {B }}}}xB=0{\ displaystyle x _ {\ text {B}} = 0}xB=1{\ displaystyle x _ {\ text {B}} = 1}
Gráfico de um diagrama de fase ideal
Consideramos uma mistura de dois corpos e em equilíbrio líquido-sólido. Os dois sólidos são completamente miscíveis e as soluções líquidas e sólidas são ideais . O sistema, a pressão constante, é descrito pelas quatro equações:
NO{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}
em(xNOeuxNOs)=ΔfusHNORTfus, A[1-Tfus, AT]{\ displaystyle \ ln \! \ left ({x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} \ over x _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}} \ right ) = {\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}} \ over RT _ {\ text {fus, A}}} \ left [1- {T _ {\ text {fus, A}} \ over T} \ right]}
em(xBeuxBs)=ΔfusHBRTfus, B[1-Tfus, BT]{\ displaystyle \ ln \! \ left ({x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} \ over x _ {\ text {B}} ^ {\ text {s}}} \ right ) = {\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {B}} \ over RT _ {\ text {fus, B}}} \ left [1- {T _ {\ text {fus, B}} \ sobre T} \ direita]}
xNOeu+xBeu=1{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} + x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} = 1}
xNOs+xBs=1{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}} + x _ {\ text {B}} ^ {\ text {s}} = 1}
com:
-
T{\ displaystyle T} temperatura;
-
Tfus, A{\ displaystyle T _ {\ text {fus, A}}}e as respectivas temperaturas de fusão do corpo e da substância pura;Tfus, B{\ displaystyle T _ {\ text {fus, B}}}NO{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}
-
xNOeu{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}}}e as respectivas frações molares do corpo e do corpo na solução líquida;xBeu{\ displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}}}NO{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}
-
xNOs{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}}e as respectivas frações molares do corpo e do corpo na solução sólida;xBs{\ displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {s}}}NO{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}
-
ΔfusHNO{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}}}e as respectivas entalpias de fusão do corpo puro e da substância pura respectivamente em e .ΔfusHB{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {B}}}NO{\ displaystyle {\ text {A}}}B{\ displaystyle {\ text {B}}}Tfus, A{\ displaystyle T _ {\ text {fus, A}}}Tfus, B{\ displaystyle T _ {\ text {fus, B}}}
Nós perguntamos:
λNO(T)=exp(ΔfusHNORTfus, A[1-Tfus, AT]){\ displaystyle \ lambda _ {\ text {A}} \! \ left (T \ right) = \ exp \! \ left ({\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}} \ over RT _ {\ text {fus, A}}} \ left [1- {T _ {\ text {fus, A}} \ over T} \ right] \ right)}
λB(T)=exp(ΔfusHBRTfus, B[1-Tfus, BT]){\ displaystyle \ lambda _ {\ text {B}} \! \ left (T \ right) = \ exp \! \ left ({\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {B}} \ over RT _ {\ text {fus, B}}} \ left [1- {T _ {\ text {fus, B}} \ over T} \ right] \ right)}
Para uma determinada temperatura , temos:
T{\ displaystyle T}
xNOeu=λNO1-λBλNO-λB{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} = \ lambda _ {\ text {A}} {1- \ lambda _ {\ text {B}} \ over \ lambda _ { \ text {A}} - \ lambda _ {\ text {B}}}}
xBeu=λB1-λNOλB-λNO{\ displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} = \ lambda _ {\ text {B}} {1- \ lambda _ {\ text {A}} \ over \ lambda _ { \ text {B}} - \ lambda _ {\ text {A}}}}
xNOs=1-λBλNO-λB{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}} = {1- \ lambda _ {\ text {B}} \ over \ lambda _ {\ text {A}} - \ lambda _ {\ text {B}}}}
xBs=1-λNOλB-λNO{\ displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {s}} = {1- \ lambda _ {\ text {A}} \ over \ lambda _ {\ text {B}} - \ lambda _ {\ text {A}}}}
Se se escolhe, arbitrariamente, o corpo como referência, variando a temperatura entre e , a curva é o liquidus do diagrama de fase, a curva é o solidus , ver figura 3 .
B{\ displaystyle {\ text {B}}}T{\ displaystyle T}Tfus, A{\ displaystyle T _ {\ text {fus, A}}}Tfus, B{\ displaystyle T _ {\ text {fus, B}}}T=f(xBeu){\ displaystyle T = f \! \ left (x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} \ right)}T=g(xBs){\ displaystyle T = g \! \ left (x _ {\ text {B}} ^ {\ text {s}} \ right)}
ExemploO
cobre de cobree
níquel Nisão miscíveis em qualquer proporção no estado sólido e sua mistura tem um comportamento ideal. As propriedades desses dois corpos são fornecidas na tabela a seguir.
Propriedades de cobre e Ni
Espécies
|
Ponto de fusão (K)
Tfus{\ displaystyle T _ {\ text {fus}}} |
Entalpia de fusão (kJ / mol)
ΔfusH{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H} |
---|
Cu |
1.357,8
|
13,26
|
Ou |
1728,3
|
17,48
|
Os valores mostrados na tabela a seguir são obtidos para várias temperaturas.
Valores calculados de liquidus e solidus do sistema Cu-Ni ideal
Temperatura (K)
T{\ displaystyle T} |
1.357,8
|
1.400
|
1.450
|
1.500
|
1.550
|
1.600
|
1.650
|
1.700
|
1728,3
|
---|
Fração molar de Ni líquido xOueu{\ displaystyle x _ {\ text {Ni}} ^ {\ text {l}}}
|
0
|
0,095 2
|
0,214 9
|
0,341 5
|
0,474 8
|
0,614 5
|
0,760 5
|
0,912 6
|
1
|
---|
Fração molar de Ni sólido xOus{\ displaystyle x _ {\ text {Ni}} ^ {\ text {s}}}
|
0
|
0,126 6
|
0,271 4
|
0,410 9
|
0,545 9
|
0,677 3
|
0,805 5
|
0,930 9
|
1
|
---|
Podemos desenhar a
Figura 4 .
Ponto de fusão congruente
A hipótese de idealidade não nos permite representar casos de ponto de fusão congruente . Em um ponto de fusão congruente, o líquido e o sólido têm a mesma composição (ao contrário do caso do eutético, no caso de um ponto de fusão congruente os dois sólidos são completamente miscíveis):
xNOeu=xNOs{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} = x _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}}
xBeu=xBs{\ displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} = x _ {\ text {B}} ^ {\ text {s}}}
é :
λNO1-λBλNO-λB=1-λBλNO-λB{\ displaystyle \ lambda _ {\ text {A}} {1- \ lambda _ {\ text {B}} \ over \ lambda _ {\ text {A}} - \ lambda _ {\ text {B}}} = {1- \ lambda _ {\ text {B}} \ over \ lambda _ {\ text {A}} - \ lambda _ {\ text {B}}}}
λB1-λNOλB-λNO=1-λNOλB-λNO{\ displaystyle \ lambda _ {\ text {B}} {1- \ lambda _ {\ text {A}} \ over \ lambda _ {\ text {B}} - \ lambda _ {\ text {A}}} = {1- \ lambda _ {\ text {A}} \ over \ lambda _ {\ text {B}} - \ lambda _ {\ text {A}}}}
As únicas soluções são:
-
λNO=1{\ displaystyle \ lambda _ {\ text {A}} = 1}, ou e , o corpo é puro;T=Tfus, A{\ displaystyle T = T _ {\ text {fus, A}}}xNOeu=xNOs=1{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} = x _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}} = 1}NO{\ displaystyle {\ text {A}}}
-
λB=1{\ displaystyle \ lambda _ {\ text {B}} = 1}, ou e , o corpo é puro.T=Tfus, B{\ displaystyle T = T _ {\ text {fus, B}}}xBeu=xBs=1{\ displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} = x _ {\ text {B}} ^ {\ text {s}} = 1}B{\ displaystyle {\ text {B}}}
Um ponto de fusão congruente é uma prova da não idealidade de soluções líquidas e sólidas. A liga de ouro-cobre tem um ponto de fusão congruente e, portanto, não é ideal; seu diagrama de fase (ver figura 5 ), portanto, não pode ser desenhado usando a equação de Schröder-van Laar. Para representar esse tipo de comportamento, é necessário usar a forma geral da equação que compreende as atividades químicas .
Notas e referências
Notas
-
M. Malinovský Chem. zvesti, 30 (6), 721-729 (1976) .
-
(em) Michel Soustelle, Phase Transformations , vol. 5, John Wiley & Sons , col. "Série de engenharia química - Conjunto de termodinâmica química",junho de 2016, 230 p. ( ISBN 978-1-84821-868-0 , leitura online ) , p. 102.
-
H. Le Chatelier, CR Acad. Sc. , 1885, 100, pág. 441 ..
-
H. Le Chatelier, CR Acad. Sc. , 1894, 118, pág. 638 ..
-
I. Schröder, Z. Phys. Chem. , 1893, 11, p. 449.
-
JJ van Laar, Arch. Néerl. 1903, II, 8, p 264 .
-
JJ van Laar, Z. Phys. Chem. , 1908, 63, p. 216
-
Rousseau 1987 , p. 45-47.
-
Mesplède p. 182 .
-
(in) Alina Wojakowska , Agata Górniak , A. Wojakowski e Stanisława Plińska , " Studies of Phase equilibria in the systems ZnCl 2-AgCle ZnBr 2-AgBr ” , Journal of Thermal Analysis and Calorimetry , vol. 77, n o 1,2004, p. 41-47 ( ISSN 1388-6150 , DOI 10.1023 / B: JTAN.0000033186.52150.8d , ler online , acessado em 26 de fevereiro de 2020 ).
-
Mesplède p. 193 - pág. 202 .
links externos
Bibliografia
-
(pt) Wolfgang Beckmann, Cristalização: Conceitos Básicos e Aplicações Industriais , John Wiley & Sons ,Janeiro de 2013, 360 pág. ( ISBN 978-3-527-65034-7 , leitura online ) , p. 56.
-
(pt) Iam-Choon Khoo e Shin-Tson Wu, Optics and Nonlinear Optics of Liquid Crystals , World Scientific ,1993, 425 p. ( ISBN 978-981-02-0934-6 , leitura online ) , p. 12.
-
(en) Ronald W. Rousseau, Handbook of Separation Process Technology , John Wiley & Sons ,1987, 1024 p. ( ISBN 978-0-471-89558-9 , leitura online ) , p. 45-48.
-
Bruno Fosset, Jean-Bernard Baudin, Frédéric Lahitète e Valéry Prévost, Química tudo-em-um PC-PC *: O curso de referência , Dunod , col. "Curso tudo-em-um, competição de escolas de engenharia",Julho de 2012, 1104 p. ( ISBN 978-2-10-058445-1 , leia online ) , p. 304.
-
J. Mesplède, Química: Termodinâmica PC Materiais: Curso, método, exercícios resolvidos , Éditions Bréal , col. "Os novos detalhes Bréal",2004( ISBN 978-2-7495-2064-3 , leitura online ) , p. 173.
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