A corrosão de alta temperatura é a degradação de metais pelo ambiente de alta temperatura (mais de 500 ° C ). É um fenômeno complexo que ocorre em motores, caldeiras e reatores. Os gases de combustão têm uma composição complexa devido à composição do combustível e do ar: N 2 , O 2 , CO 2 e H 2 O , mas muitas vezes também S 2 , SO 2 , Cl 2 , NaCl e vários óxidos ( V 2 O 5 ...).
Podemos então distinguir dois tipos de danos:
Em certas situações, há coabitação de metais sólidos e metais fundidos (a temperatura é, portanto, necessariamente alta). É o caso da fundição, por exemplo; mas os metais fundidos às vezes são usados como fluidos, como o sódio na usina nuclear Superphénix . Essas situações levam a fenômenos de corrosão específicos.
Quando um metal é colocado na presença de dioxigênio, ele se adsorve (ou seja, se fixa) na superfície e reage para formar uma camada de óxido. À temperatura ambiente, a difusão no sólido é insignificante; ou a camada de óxido é compacta e protetora (alumina em alumínio ou cromo em aços inoxidáveis) e o metal não se move, ou é poroso ou não aderente (ferrugem), e o metal se degrada pelo crescimento da camada de óxido para o detrimento do metal. Os mecanismos que entram em jogo são a migração para o ambiente externo (difusão, convecção, campo elétrico) e as reações de superfície.
Acima de 400 ° C , entra em ação a difusão em fase sólida, que é termicamente ativada, e mesmo uma camada compacta poderá se degradar (o óxido forma uma crosta que se quebra).
Para simplificar, o seguinte estudo relaciona-se à ação do oxigênio sozinho.
Em alguns casos, o óxido é volátil (por exemplo, PtO 2 ), ou então é frágil, poroso, não adere ao substrato. Neste caso, o mecanismo de degradação é óbvio, o oxigênio reage com o metal para formar óxido e este óxido evapora ou descama.
Um dos parâmetros importantes é a relação de volume entre o óxido e o metal, ou a relação de Pilling e Bedworth : de fato, como o óxido "substitui" o metal, a relação de volume determinará se a camada de óxido está em tração ou em compressão, e se as tensões são altas ou baixas.
No caso de um óxido aderente e compacto, o mecanismo de degradação foi descrito por J. Bénard. A degradação ocorre em cinco etapas:
Denotemos por M o átomo de metal, qualquer que seja sua natureza (Fe, Ni, Al, Cr, Zr ...), e denotemos por M n O 2 o óxido correspondente; os coeficientes foram escolhidos para simplificar a escrita, considerando a reação com uma molécula de dioxigênio inteira, que pode ser Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 ( n = 4/3), Fe 3 O 4 ( n = 3/2), FeO, NiO ( n = 2), ZrO 2 ( n = 1) ... A entalpia molar parcial (energia livre de Gibbs) Δ G M n O2 da reação de oxidação
n M + O 2 → M n O 2está escrito:
ΔG M n O2 = ΔG 0 M n O2 + RT ln P O2ou
A entalpia é representada no diagrama de Ellingham-Richardson , onde plotamos ΔG 0 (T).
O diagrama é construído assumindo o equilíbrio termodinâmico, das fases sólidas puras (atividades iguais a um), a fugacidade do dioxigênio igual à sua pressão parcial, e que ΔG 0 depende linearmente da temperatura; ΔG referem-se à reação para um mole de O 2 . A oxidação só pode ocorrer se
ΔG M n O2 <0é
ΔG 0 M n O2 <-RT ln P O2Se definirmos a entalpia livre de dioxigênio
ΔG O2 = RT ln P O2e que plotamos -ΔG O2 (T) neste diagrama, obtemos uma linha reta passando por 0; a interseção desta linha e a linha que representa ΔG M n O2 define a zona de temperatura onde o óxido é termodinamicamente estável para a dada pressão parcial de oxigênio. Para condições usuais, a forma estável dos metais é a forma oxidada.
Nota : a rigor, deve-se observar “-RT · ln (P O2 / P 0 )” onde P 0 é a pressão utilizada para definir ΔG 0 (ou “ pressão normal ”), neste caso 1 atm .A molécula de oxigênio O 2 se liga ao metal e então se dissocia em dois átomos de oxigênio separados.
Os átomos de oxigênio ocupam locais de adsorção preferenciais, geralmente os locais com o maior número de átomos de metal vizinhos.
A distribuição desses sítios depende da estrutura cristalográfica da superfície e, portanto, em particular da orientação do cristalito (ou grão).
Alguns autores sugerem que, no caso das ligas, os átomos são colocados preferencialmente nas proximidades dos átomos menos nobres, por exemplo o ferro no caso de uma liga Fe-Al.
Isso tem três consequências:
Parte do oxigênio adsorvido se dissolve no metal e se difunde (ou seja, os átomos de oxigênio escorregam entre os átomos do metal e progridem em direção ao interior da peça), o que em alguns casos pode levar à oxidação interna (veja abaixo).
As ilhas de óxido muito finas crescem lateralmente até se juntarem. Este crescimento ocorre por difusão superficial; a taxa de difusão, portanto, depende da densidade atômica da superfície. Assim, dependendo da orientação cristalina do substrato, algumas sementes de óxido crescem mais rápido do que outras. O filme de óxido inicial pode, portanto, ter uma textura (orientação cristalográfica preferencial).
Quando a camada é aderente e compacta, o óxido agora isola o metal da atmosfera. Os átomos de dioxigênio, portanto, são adsorvidos no óxido. Quando o óxido é compacto e aderente, dois mecanismos de crescimento podem ser considerados:
Também é possível ter uma combinação dos dois, com o óxido que se forma no meio da camada de óxido.
É comumente considerado que o óxido M n O 2 é um composto iônico O 2− / M m + , m respeitando a neutralidade de carga ( m × n = 4); a ligação de óxido é na verdade mais complexa, mas essa aproximação simplifica os cálculos de difusão. A difusão das espécies, portanto, também ocorre na forma iônica, essencialmente na forma intersticial ou lacunar; a presença de defeitos anti-local O M m + n e M O m + n • no óxido não é considerada devido à energia que seria necessária para criá-los (usamos a notação de Kröger e Vink , recomendada pela Iupac).
Crescimento externoNo caso de uma difusão para fora, os íons metálicos que saem deixam vagas para trás . Portanto, há uma contração da camada superficial do metal que cria tensões. Quando a concentração de vacância é suficiente, eles se condensam para formar poros (princípio semelhante à precipitação ). Portanto, poros são frequentemente observados na interface metal / óxido. Essa formação de poros causa relaxamento de estresse, mas dá origem a concentrações de estresse .
O crescimento externo pode ser feito de duas maneiras:
No caso de uma difusão para dentro, os íons de oxigênio “ficam embutidos” no metal e, portanto, criam uma expansão, que gera tensões.
O crescimento externo pode ser feito da seguinte maneira:
De certa forma, a oxidação do metal cria um déficit de íon óxido na camada, que "suga" os átomos do gás.
A outra situação (difusão de um átomo ou intersticial de um íon de oxigênio) é improvável, sendo o oxigênio um átomo "grande".
A adsorção de dioxigênio pode ser descrita por dois fenômenos: primeiro uma fisissorção : a molécula de O 2 liga-se ao metal por uma força de van der Waals , de forma reversível, depois uma quimissorção , uma reação termicamente ativada
O 2 + ≪s≫ = ≪O 2 -s≫ fisissorção ≪O 2 -s≫ + ≪s≫ = 2≪O-≫ dissociação (quimissorção)A letra "s" designa um local de adsorção e os colchetes duplos ≪… ≫ indicam que a espécie está na interface metal / gás. Vários modelos descrevem a cinética de adsorção isotérmica:
Mas eles raramente são usados neste contexto. Na verdade, em nosso caso, podemos reter as seguintes suposições:
Se o fator limitante do fenômeno é uma reação de superfície , então temos uma cinética linear: estando em equilíbrio, o suprimento de gás para a superfície e a quantidade de material dessorvente são constantes, portanto as concentrações do reagente são constantes. Portanto, a quantidade de material reagindo é determinada pela quantidade de material que chega à superfície e sai.
Sendo este fluxo constante (equilíbrio), concluímos que a reação segue uma cinética linear:
m ox = k l . tonde m ox é a massa do óxido, k l o coeficiente de oxidação linear e t é o tempo.
A cinética de adsorção atua nos casos em que há uma camada de óxido não protetora (porosa ou não aderente, ou óxido volátil):
Se a camada for protetora, a difusão na camada de óxido é muito mais lenta do que a adsorção e, portanto, é a cinética de difusão que controla o fenômeno. Porém, a cinética de adsorção controla os primeiros minutos da oxidação, durante a germinação do óxido e o crescimento lateral dos grãos; alguns autores notaram cinética linear nos primeiros minutos de oxidação mesmo no caso de um óxido compacto e aderente.
Camada de aderência e compactaA formação inicial do filme de óxido depende apenas do fornecimento de gás à superfície e, portanto, é geralmente linear. Uma vez formado este filme, ele constitui uma barreira entre o metal e o gás, desde que este filme seja aderente e compacto. Portanto, há uma desaceleração da corrosão.
No geral, a corrosão ocorre por difusão através do óxido. Quanto mais espesso for o filme, maior será o tempo de exibição. Uma análise rápida mostra que a espessura e do filme de óxido e, portanto, o ganho de massa da peça, varia como a raiz quadrada do tempo:
; .O primeiro modelo cinético parabólico foi proposto por Tamman em 1920 .
Em 1933 , Carl Wagner fez uma análise mais detalhada e também obteve a cinética parabólica. Ele supõe que:
A teoria de Wagner tem a vantagem de relacionar a constante de velocidade (constante de proporcionalidade entre a espessura e a raiz quadrada do tempo) aos parâmetros fundamentais do material (como os coeficientes de difusão). Na verdade, isso dá resultados bastante ruins, pois as hipóteses de Wagner estão muito distantes da realidade (ele ignora em particular o papel dos limites dos grãos na difusão).
No entanto, observamos experimentalmente um crescimento na raiz quadrada do tempo.
Quebra da camada ou camada porosaQuando a camada se rompe, devido às tensões geradas, o gás acessa diretamente uma grande superfície não oxidada. Nota-se, portanto, uma aceleração do ganho de massa, uma ruptura da lei quadrática.
Quando a camada é muito frágil e se rompe ou descasca permanentemente, ou quando o óxido é poroso, ou mesmo volátil, nada se opõe à oxidação, a lei é, portanto, linear.
A corrosão a quente , ou fundente , é a corrosão por sais fundidos ou sob a ação de certos óxidos, como o pentóxido de vanádio V 2 O 5 .
Na verdade, nos queimadores, o ar é retirado do exterior e pode conter cloreto de sódio (spray). Por outro lado, o próprio combustível pode conter sais. Os metais podem se dissolver nestes sais (ver, por exemplo, Pérola Fundida ).
Algumas indústrias trabalham com metais fundidos: é obviamente o caso da metalurgia primária de fundição . Mas metais fundidos também podem ser usados como fluidos; por exemplo, sódio fundido que é usado como refrigerante em reatores reprodutores .
Esses metais fundidos podem constituir um ambiente corrosivo para os materiais circundantes (tubos, tanques, lingotes, etc.).
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