Progresso de reação
Progresso de reação
O progresso da reação , inicialmente introduzido em 1922 por Théophile de Donder com o nome de grau de progresso , permite caracterizar a evolução de uma reação química entre seu estado inicial (antes da reação) e seu estado final (após a reação). O progresso da reação une, por estequiometria , as mudanças nas quantidades de todas as espécies químicas ( reagentes , produtos , inertes ) presentes no meio de reação .
O avanço da reação e a afinidade química , ambos definidos por de Donder, ocupam um lugar central no estudo das reações químicas em geral e dos equilíbrios químicos em particular.
Definições
Definição do progresso da reação
Considere uma reação química cuja equação de equilíbrio é escrita de acordo com a convenção estequiométrica :
ν1VS1+ν2VS2+⋯+νNÃOVSNÃO=0{\ displaystyle \ nu _ {1} \, {\ rm {C}} _ {1} + \ nu _ {2} \, {\ rm {C}} _ {2} + \ cdots + \ nu _ {N} \, {\ rm {C}} _ {N} = 0}
em que está qualquer espécie química , atribuindo um valor negativo aos coeficientes estequiométricos dos reagentes e positivo aos dos produtos:
VSk{\ displaystyle {\ rm {C}} _ {k}}
-
νk<0{\ displaystyle \ nu _ {k} <0}para um reagente ;
-
νk>0{\ displaystyle \ nu _ {k}> 0}para um produto ;
-
νk=0{\ displaystyle \ nu _ {k} = 0}para um inerte .
Exemplo - Equilíbrio de dióxido de enxofre e trióxido.
Escrevendo a reação:
2SO2(g)+1O2(g)⇄2SO3(g){\ displaystyle {\ rm {2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g) \ rightleftarrows 2 \, SO_ {3} (g)}}}de acordo com a convenção estequiométrica:
-2SO2(g)-1O2(g)+2SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {2} (g) -1 \, O_ {2} (g) +2 \, SO_ {3} (g) = 0}}}temos os coeficientes estequiométricos:
- para reagentes:
-
dióxido de enxofre : ;SO2{\ displaystyle {\ rm {SO_ {2}}}}νSO2=-2{\ displaystyle \ nu _ {\ rm {SO_ {2}}} = - 2}
-
oxigénio : ;O2{\ displaystyle {\ rm {O_ {2}}}}νO2=-1{\ displaystyle \ nu _ {\ rm {O_ {2}}} = - 1}
- para o produto de trióxido de enxofre : .SO3{\ displaystyle {\ rm {SO_ {3}}}}νSO3=2{\ displaystyle \ nu _ {\ rm {SO_ {3}}} = 2}
No instante inicial , uma quantidade de cada componente é introduzida em um reator . A reação faz com que essas quantidades evoluam: a qualquer instante, a quantidade de qualquer constituinte é anotada . Temos a evolução da quantidade do constituinte :
t=0{\ displaystyle t = 0} nãok0{\ displaystyle n_ {k} ^ {0}}k{\ displaystyle k}t{\ displaystyle t}nãok{\ displaystyle n_ {k}}k{\ displaystyle k}k{\ displaystyle k}
Δnãok=nãok-nãok0{\ displaystyle \ Delta n_ {k} = n_ {k} -n_ {k} ^ {0}}A equação de equilíbrio induz que a evolução de qualquer outro constituinte da mistura de reação está ligada à do constituinte pela relação de proporcionalidade:
j{\ displaystyle j}k{\ displaystyle k}
Δnãoj=nãoj-nãoj0=νjνkΔnãok{\ displaystyle \ Delta n_ {j} = n_ {j} -n_ {j} ^ {0} = {\ nu _ {j} \ over \ nu _ {k}} \ Delta n_ {k}}Assim, as mudanças nas quantidades de todos os constituintes da mistura de reação sendo ligados, o progresso da reação é definido , anotado (letra grega ksi ), por:
ξ{\ displaystyle \ xi}
Progresso da reação: ξ=Δnão1ν1=Δnão2ν2=⋯=ΔnãoNÃOνNÃO{\ displaystyle \ xi = {\ Delta n_ {1} \ over \ nu _ {1}} = {\ Delta n_ {2} \ over \ nu _ {2}} = \ cdots = {\ Delta n_ {N} \ over \ nu _ {N}}}
|
A qualquer momento , a quantidade de qualquer constituinte é, portanto, igual a:
t{\ displaystyle t}k{\ displaystyle k}
nãok=nãok0+νkξ{\ displaystyle n_ {k} = n_ {k} ^ {0} + \ nu _ {k} \ xi}Isso também é verdade para os inertes. Com efeito, uma vez que a reação não altera a quantidade de um inerte, tem por isso, a qualquer momento , que verifica a relação acima como para um inerte .
t{\ displaystyle t}nãok=nãok0{\ displaystyle n_ {k} = n_ {k} ^ {0}}νk=0{\ displaystyle \ nu _ {k} = 0}
Seja a variação elementar da quantidade de qualquer constituinte :
k{\ displaystyle k}
dnãok=νkdξ{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {k} = \ nu _ {k} \, \ mathrm {d} \ xi}Há, conseqüentemente, a variação elementar do progresso da reação:
Avanço de reação: para tudodξ=dnãokνk{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi = {\ mathrm {d} n_ {k} \ over \ nu _ {k}}}k∈[1,⋯,NÃO]{\ displaystyle k \ in [1, \ cdots, N]}
|
O progresso da reação é uma extensa variável de composição (se a quantidade de cada um dos reagentes e produtos for duplicada, o progresso da reação também dobra). É expresso em moles no sistema SI .
Quando os constituintes são introduzidos no reator , temos, por definição, para qualquer constituinte . No início da reacção de avanço não é de construção: . Veremos mais tarde que o progresso da reação pode ser tanto positivo quanto negativo, dependendo da direção do movimento da reação.
t=0{\ displaystyle t = 0}nãok=nãok0{\ displaystyle n_ {k} = n_ {k} ^ {0}}k{\ displaystyle k}ξ=0{\ displaystyle \ xi = 0}
Dependência de escrever a reação
Uma vez que os coeficientes estequiométricos entram na expressão do progresso da reação, isso depende de como a reação é escrita. Tomemos o exemplo do equilíbrio de dióxido de enxofre e trióxido na presença de oxigênio:
2SO2(g)+1O2(g)⇄2SO3(g){\ displaystyle {\ rm {2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g) \ rightleftarrows 2 \, SO_ {3} (g)}}}-2SO2(g)-1O2(g)+2SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {2} (g) -1 \, O_ {2} (g) +2 \, SO_ {3} (g) = 0}}}
temos uma primeira expressão do progresso da reação:
dξ1=dnãoSO2-2=dnãoO2-1=dnãoSO32{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over -2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} \ over -1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over 2}}
Se invertermos a escrita da reação:
2SO3(g)⇄2SO2(g)+1O2(g){\ displaystyle {\ rm {2 \, SO_ {3} (g) \ rightleftarrows 2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g)}}}-2SO3(g)+2SO2(g)+1O2(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {3} (g) +2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g) = 0}}}
temos uma segunda expressão do progresso da reação:
dξ2=dnãoSO22=dnãoO21=dnãoSO3-2{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over 2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm { O_ {2}}} \ over 1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over -2}}
E se escrevermos a reação de uma terceira maneira, dividindo por dois os coeficientes estequiométricos da primeira escrita:
1SO2(g)+12O2(g)⇄1SO3(g){\ displaystyle {\ rm {1 \, SO_ {2} (g) + {1 \ over 2} \, O_ {2} (g) \ rightleftarrows 1 \, SO_ {3} (g)}}}-1SO2(g)-12O2(g)+1SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-1 \, SO_ {2} (g) - {1 \ over 2} \, O_ {2} (g) +1 \, SO_ {3} (g) = 0}}}
temos uma terceira expressão do progresso da reação:
dξ3=dnãoSO2-1=dnãoO2-12=dnãoSO31{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {3} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over -1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} \ over - {1 \ over 2}} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over 1}}
Temos, dependendo de como escrever a reação:
dξ1=-dξ2=12dξ3{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} = - \ mathrm {d} \ xi _ {2} = {1 \ over 2} \, \ mathrm {d} \ xi _ {3}}
Portanto, é necessário, para usar o avanço da reação, saber como a reação é escrita. Em particular, o primeiro e o segundo escritos da reação fornecem avanços de sinais opostos.
Tabela de progresso
Consideramos qualquer reação química. A evolução das quantidades de reagentes e produtos pode ser escrita na forma de uma tabela chamada tabela de progresso . A primeira linha da tabela representa a equação do equilíbrio da reação. Nas linhas seguintes, abaixo de cada constituinte, a quantidade inicial do constituinte e sua quantidade a qualquer momento , dependendo do progresso da reação , são relatadas sucessivamente . A segunda linha, portanto, indica o estado inicial e a terceira, o estado no momento . Uma quarta linha pode opcionalmente fornecer as quantidades dos constituintes no equilíbrio da reação (estado final, progresso ).
nãok0{\ displaystyle n_ {k} ^ {0}}nãok{\ displaystyle n_ {k}}t{\ displaystyle t}ξ{\ displaystyle \ xi}t{\ displaystyle t}ξf{\ displaystyle \ xi _ {\ rm {f}}}
Exemplo - síntese de amônia.
0,8 mol de
nitrogênio , 3 mol de
hidrogênio e 1 mol de
amônia são introduzidos em um reator .
NÃO2{\ displaystyle {\ rm {N_ {2}}}} H2{\ displaystyle {\ rm {H_ {2}}}} NÃOH3{\ displaystyle {\ rm {NH_ {3}}}}Tabela de progresso.
reação-1NÃO2(g)-3H2(g)+2NÃOH3(g)=0Estado inicialt=00,831momentot0,8-1ξ3-3ξ1+2ξestado finalt=+∞0,8-1ξf3-3ξf1+2ξf{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ text {reação}} & - {\ rm {1 \, N_ {2} (g)}} & - \, {\ rm {3 \, H_ {2} ( g)}} & + \, {\ rm {2 \, NH_ {3} (g)}} & = 0 \\ {\ text {estado inicial}} \, t = 0 & 0 {,} 8 e 3 & 1 & {} \\ {\ text {instant}} \, t & 0 {,} 8-1 \, \ xi & 3-3 \, \ xi & 1 + 2 \, \ xi & {} \\ {\ text {estado final}} \, t = + \ infty & 0 {,} 8-1 \, \ xi _ {\ rm {f}} & 3-3 \, \ xi _ {\ rm {f} } & 1 + 2 \, \ xi _ {\ rm {f}} & {} \ end {matriz}}}
Progressão e regressão de uma reação
Quando a quantidade de uma espécie aumenta :
k{\ displaystyle k}dnãok>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {k}> 0}
- se é um produto ou algo assim ;νk>0{\ displaystyle \ nu _ {k}> 0}dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
- se é reativo ou assim .νk<0{\ displaystyle \ nu _ {k} <0}dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
Por outro lado, quando a quantidade de uma espécie diminui :
dnãok<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {k} <0}
- se é um produto ou algo assim ;νk>0{\ displaystyle \ nu _ {k}> 0}dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
- se é reativo ou assim .νk<0{\ displaystyle \ nu _ {k} <0}dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
Consequentemente :
-
a reação progride quando os reagentes desaparecem e os produtos aparecem :, o progresso da reação aumenta;dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
-
a reação regride quando os reagentes aparecem e os produtos desaparecem:, o progresso da reação diminui.dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
Em equilíbrio químico , a reação pode se mover em qualquer direção. O progresso da reação pode, portanto, aumentar ou diminuir. Uma vez que o progresso é nulo no início da reação, no momento , ele pode posteriormente assumir um valor positivo, (a reação progrediu em relação ao estado inicial), que um valor negativo, (a reação regrediu em relação ao Estado inicial).
t=0{\ displaystyle t = 0}ξ>0{\ displaystyle \ xi> 0}ξ<0{\ displaystyle \ xi <0}
Por outro lado, uma vez que a expressão do progresso da reação depende da maneira como a reação é escrita, as noções de progressão e regressão da reação também dependem da maneira como a reação é escrita. Tomemos o exemplo do equilíbrio do trióxido e do dióxido de enxofre na presença de oxigênio, temos em particular um primeiro escrito:
-2SO2(g)-1O2(g)+2SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {2} (g) -1 \, O_ {2} (g) +2 \, SO_ {3} (g) = 0}}}
dξ1=dnãoSO2-2=dnãoO2-1=dnãoSO32{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over -2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} \ over -1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over 2}}
e uma segunda escrita com a escrita reversa:
-2SO3(g)+2SO3(g)+1O2(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {3} (g) +2 \, SO_ {3} (g) +1 \, O_ {2} (g) = 0}}}
dξ2=dnãoSO22=dnãoO21=dnãoSO3-2{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over 2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm { O_ {2}}} \ over 1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over -2}}
Qualquer que seja a escrita, o avanço positivo significa que a reação está progredindo; Contudo:
- de acordo com a primeira escrita :, portanto e , a reação produz trióxido de enxofre ;dξ1>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1}> 0}dnãoSO3>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}}> 0}dnãoSO2<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} <0}SO3{\ displaystyle {\ rm {SO_ {3}}}}
- de acordo com a segunda escrita :, portanto e , a reação produz dióxido de enxofre .dξ2>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2}> 0}dnãoSO2>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}}> 0}dnãoSO3<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} <0}SO2{\ displaystyle {\ rm {SO_ {2}}}}
Por outro lado, um avanço negativo significa que a reação está regredindo; Contudo:
- de acordo com a primeira escrita :, portanto e , a reação produz dióxido de enxofre ;dξ1<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} <0}dnãoSO2>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}}> 0}dnãoSO3<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} <0}SO2{\ displaystyle {\ rm {SO_ {2}}}}
- de acordo com a segunda escrita :, portanto e , a reação produz trióxido de enxofre .dξ2<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2} <0}dnãoSO3>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}}> 0}dnãoSO2<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} <0}SO3{\ displaystyle {\ rm {SO_ {3}}}}
Existem, portanto, dois casos dependendo do produto desejado:
- a reação produz se ou ;SO3{\ displaystyle {\ rm {SO_ {3}}}}dξ1>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1}> 0}dξ2<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2} <0}
- a reação produz se ou .SO2{\ displaystyle {\ rm {SO_ {2}}}}dξ1<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} <0}dξ2>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2}> 0}
Este exemplo ilustra a necessidade de saber como a reação é escrita ao usar o avanço da reação.
Avanço máximo da reação, taxa de avanço
Neste parágrafo, consideramos apenas o caso de uma reação em progresso: os reagentes desaparecem e os produtos aparecem, o progresso da reação é positivo. Para uma reação em regressão, basta inverter a escrita da reação para encontrar as mesmas definições.
Uma vez que as quantidades dos reagentes não podem ser negativas, a reação pode progredir tanto quanto possível até que a quantidade de um dos reagentes seja anulada. Este reagente, que limita a reação, é denominado reagente limitante . Se as quantidades de todos os reagentes se anulam ao mesmo tempo, é porque foram introduzidos em proporções que respeitam a estequiometria. Para uma quantidade inicial , a quantidade do reagente , com , é cancelada se . O progresso máximo da reação é o menor dos valores assim determinados. O progresso máximo da reação , observado , é, portanto, definido por:
nãoeu0{\ displaystyle n_ {i} ^ {0}}eu{\ displaystyle i}nãoeu=nãoeu0+νeuξ{\ displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {0} + \ nu _ {i} \, \ xi}νeu<0{\ displaystyle \ nu _ {i} <0}ξeu=-nãoeu0/νeu{\ displaystyle \ xi _ {i} = - n_ {i} ^ {0} / \ nu _ {i}}ξmax{\ displaystyle \ xi _ {\ max}}
Progresso máximo da reação: para o reagente
ξmax=min(nãoeu0|νeu|){\ displaystyle \ xi _ {\ max} = \ min \! \ left ({n_ {i} ^ {0} \ over | \ nu _ {i} |} \ right)}eu{\ displaystyle i}
A taxa de progresso , observada (letra grega alfa ), é a razão entre o progresso da reação e o progresso máximo da reação:
α{\ displaystyle \ alpha}
Taxas de progresso:
α=ξξmax{\ displaystyle \ alpha = {\ xi \ over \ xi _ {\ max}}}
Dependendo do contexto, a taxa de avanço também é chamada de taxa de dissociação ou taxa de ionização . A taxa de progresso é adimensional , seu valor está entre 0 e 1; também pode ser expresso como uma porcentagem em uma escala de 0 a 100. Se no final da reação , então a reação está completa, ela foi interrompida porque um dos reagentes se esgotou. Se a reação é um equilíbrio químico .
α=1{\ displaystyle \ alpha = 1}α<1{\ displaystyle \ alpha <1}
Exemplo - Reação ácido-base de ácido etanóico.
O
ácido etanóico na água para formar o
acetato de íon . A tabela de progresso da reação é a seguinte.
VSH3VSOOH{\ displaystyle {\ rm {CH_ {3} COOH}}} VSH3VSOO-{\ displaystyle {\ rm {CH_ {3} COO ^ {-}}}}Tabela de progresso.
reação-1VSH3VSOOH(noq)-1H2O(eu)+1VSH3VSOO-(noq)+1H3O+(noq)=0Estado inicialt=00,01muito0≈0momentot0,01-ξmuitoξ≈ξestado finalt=+∞9,58×10-3muito4,2×10-4≈4,2×10-4{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ text {reação}} & - {\ rm {1 \, CH_ {3} COOH (aq)}} & - \, {\ rm {1 \, H_ {2} O (l)}} & + \, {\ rm {1 \, CH_ {3} COO ^ {-} (aq)}} & + \, {\ rm {1 \, H_ {3} O ^ {+ } (aq)}} & = 0 \\ {\ text {estado inicial}} \, t = 0 & 0 {,} 01 & {\ text {muito}} & 0 & \ approx 0 & {} \\ {\ text {instant}} \, t & 0 {,} 01- \ xi & {\ text {muito}} & \ xi & \ approx \ xi & {} \\ {\ text {estado final}} \ , t = + \ infty & 9 {,} 58 \ vezes 10 ^ {- 3} & {\ text {lotes}} & 4 {,} 2 \ vezes 10 ^ {- 4} & \ aproximadamente 4 {,} 2 \ times 10 ^ {- 4} & {} \ end {matriz}}}
O progresso da reação final é
= 4,2 × 10 −4 mol . O progresso máximo da reação corresponde ao desaparecimento total do íon acetato:
= 0,01 mol . A taxa de avanço é, portanto,
= 4,2 × 10 −2 , que pode ser expressa como uma porcentagem:
= 4,2% . O ácido etanóico é, portanto, muito pouco dissociado na água.
ξ{\ displaystyle \ xi} ξmax{\ displaystyle \ xi _ {\ max}}α{\ displaystyle \ alpha}α{\ displaystyle \ alpha}Formulários
Exemplo de cálculo
Consideramos a reação da equação de equilíbrio :
-2H2-1O2+2H2O=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, H_ {2} -1 \, O_ {2} +2 \, H_ {2} O = 0}}}
As seguintes quantidades iniciais são introduzidas em um reator:
- 2 mol de hidrogênio ;H2{\ displaystyle {\ rm {H_ {2}}}}
- 1 mol de oxigênio ;O2{\ displaystyle {\ rm {O_ {2}}}}
- 0 mol de água .H2O{\ displaystyle {\ rm {H_ {2} O}}}
Consideramos a reação em um momento em que:
t{\ displaystyle t}
- 1 mol de hidrogênio foi consumido, então resta 1 mol ;
- Permanece 0,5 mol de oxigênio;
- 1 mol de água formado.
O progresso da reação pode ser calculado indiferentemente em relação a todas as substâncias envolvidas na reação:
- em relação ao hidrogênio :;ξ1=1-2-2=0,5moeu{\ displaystyle \ xi _ {1} = {1-2 \ over -2} = 0 {,} 5 \, {\ mathsf {mol}}}
- com relação ao oxigênio :;ξ1=0,5-1-1=0,5moeu{\ displaystyle \ xi _ {1} = {0 {,} 5-1 \ over -1} = 0 {,} 5 \, {\ mathsf {mol}}}
- em relação à água: .ξ1=1-02=0,5moeu{\ displaystyle \ xi _ {1} = {1-0 \ over 2} = 0 {,} 5 \, {\ mathsf {mol}}}
Por outro lado, se escrevermos:
-H2-12O2+1H2O=0{\ displaystyle {\ rm {- \, H_ {2} - {1 \ over 2} \, O_ {2} +1 \, H_ {2} O = 0}}}
com as mesmas quantidades iniciais e transformadas teríamos:
- em relação ao hidrogênio :;ξ2=1-2-1=1moeu{\ displaystyle \ xi _ {2} = {1-2 \ over -1} = 1 \, {\ mathsf {mol}}}
- com relação ao oxigênio :;ξ2=0,5-1-12=1moeu{\ displaystyle \ xi _ {2} = {0 {,} 5-1 \ over - {1 \ over 2}} = 1 \, {\ mathsf {mol}}}
- em relação à água: .ξ2=1-01=1moeu{\ displaystyle \ xi _ {2} = {1-0 \ over 1} = 1 \, {\ mathsf {mol}}}
Isso ilustra que, para as mesmas quantidades iniciais e transformadas, o valor do progresso da reação depende da forma de escrever a equação de balanço.
Por outro lado, se as quantidades iniciais são duplicadas , no mesmo instante as quantidades transformadas de reagentes são duplicadas em relação ao caso anterior: resta, portanto, o dobro das quantidades. O cálculo mostra que para as duas gravações da reação, os avanços são duplicados ( e ): o progresso da reação é uma quantidade extensa .
t{\ displaystyle t}ξ1=2moeu{\ displaystyle \ xi _ {1} = 2 \, {\ mathsf {mol}}}ξ2=1moeu{\ displaystyle \ xi _ {2} = 1 \, {\ mathsf {mol}}}
Estudo de reações químicas
Velocidade de reação
A taxa de reação é igual à derivada do progresso da reação em relação ao tempo , é expressa em mol s −1 :
t{\ displaystyle t}
Velocidade de reação: ξ˙=dξdt{\ displaystyle {\ dot {\ xi}} = {\ mathrm {d} \ xi \ over \ mathrm {d} t}}
|
A taxa de reação em relação ao volume do meio de reação é observada , é expressa em mol m −3 s −1 :
V{\ displaystyle V}v{\ displaystyle v}
Velocidade de reação:
v=ξ˙V{\ displaystyle v = {{\ dot {\ xi}} \ over V}}
A taxa de reação pode assumir um valor positivo quando a reação progride (o progresso da reação aumenta) e um valor negativo quando a reação regride (o progresso da reação diminui); em equilíbrio .
v=0{\ displaystyle v = 0}
Para qualquer constituinte (reativo, produto ou inerte), a taxa de aparência é igual a:
k{\ displaystyle k}
Velocidade de aparecimento do constituinte :
k{\ displaystyle k} dnãokdt=νk⋅dξdt=νk⋅ξ˙{\ displaystyle {\ mathrm {d} n_ {k} \ over \ mathrm {d} t} = \ nu _ {k} \ cdot {\ mathrm {d} \ xi \ over \ mathrm {d} t} = \ nu _ {k} \ cdot {\ dot {\ xi}}}
Como a taxa de reação, a taxa de aparecimento de um constituinte pode ser positiva (o constituinte aparece) ou negativa (o constituinte desaparece) ou zero (para um inerte). Quando uma reação progride, isto é , a velocidade de aparecimento de um reagente é negativa e a de um produto positivo. Inversamente, quando uma reação regride, ou seja , a velocidade de aparecimento de um reagente é positiva e a de um produto negativo.
dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
Magnitude da reação
Para uma dada quantidade extensa , a quantidade de reação correspondente é a derivada parcial de em relação ao progresso da reação , a pressão e temperatura constantes:
X{\ displaystyle X}ΔrX{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} X}X{\ displaystyle X}ξ{\ displaystyle \ xi}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
Quantidade de reação: ΔrX=(∂X∂ξ)P,T=∑eu=1NÃOνeuX¯eu{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} X = \ left ({\ frac {\ partial X} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, T} = \ sum _ {i = 1 } ^ {N} \ nu _ {i} {\ bar {X}} _ {i}}
|
com:
Assim como o progresso da reação, as grandezas da reação dependem da escrita da reação, uma vez que sua expressão inclui os coeficientes estequiométricos.
As quantidades de reação são frequentemente observadas usando o operador de Lewis :
Δr{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}}}
Δr=(∂∂ξ)P,T{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} = \ left ({\ frac {\ partial} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, T}}A entalpia livre de reação é igual ao oposto da afinidade química :
ΔrG{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G} NO{\ displaystyle {\ mathcal {A}}}
ΔrG=(∂G∂ξ)P,T=-NO{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, T} = - {\ mathcal {A} }}
com a entalpia livre . Essas duas quantidades, com o progresso da reação, são centrais no estudo dos equilíbrios químicos .
G{\ displaystyle G}
A entalpia de reação dá, para reações realizadas a pressão constante, o calor liberado pela reação:
ΔrH{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} H} QP{\ displaystyle Q_ {P}}
QP=∫0ξΔrHdξ{\ displaystyle Q_ {P} = \ int _ {0} ^ {\ xi} \ Delta _ {\ mathrm {r}} H \, \ mathrm {d} \ xi}
Se a reação for exotérmica , ela libera calor à medida que aumenta. Se a reação for endotérmica , ela absorve o calor à medida que aumenta.
ΔrH<0{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} H <0}ξ{\ displaystyle \ xi}ΔrH>0{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} H> 0}ξ{\ displaystyle \ xi}
Condição de desenvolvimento espontâneo de uma reação
Uma vez que, por definição do progresso da reação, temos para qualquer constituinte :
k{\ displaystyle k}
dnãok=νkdξ{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {k} = \ nu _ {k} \, \ mathrm {d} \ xi} para tudo
k∈[1,⋯,NÃO]{\ displaystyle k \ in [1, \ cdots, N]}
nós podemos escrever :
∑k=1NÃOµkdnãok=∑k=1NÃOµk(νkdξ)=(∑k=1NÃOµkνk)dξ{\ displaystyle \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \, \ mathrm {d} n_ {k} = \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k } \ left (\ nu _ {k} \, \ mathrm {d} \ xi \ right) = \ left (\ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \ nu _ {k} \ right) \, \ mathrm {d} \ xi}com o potencial químico do constituinte . Por definição, a afinidade química é postulada :
µk{\ displaystyle \ mu _ {k}}k{\ displaystyle k}
Afinidade química:
NO=-∑k=1NÃOνkµk{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ nu _ {k} \, \ mu _ {k}}
Exemplo - Tomemos o exemplo do equilíbrio de dióxido de enxofre e trióxido na presença de oxigênio.
-2SO2(g)-1O2(g)+2SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {2} (g) -1 \, O_ {2} (g) +2 \, SO_ {3} (g) = 0}}}A afinidade química é escrita:
NO=-(-2µSO2-1µO2+2µSO3)=2µSO2+1µO2-2µSO3{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ left (-2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} - 1 \, \ mu _ {\ rm {O_ {2}}} + 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}} \ right) = 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} + 1 \, \ mu _ {\ rm {O_ {2 }}} - 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}}}Com a variação do progresso da reação:
dξ=dnãoSO2-2=dnãoO2-1=dnãoSO32{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over -2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2 }}} \ over -1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over 2}}Nós obtemos :
-NOdξ=µSO2dnãoSO2+µO2dnãoO2+µSO3dnãoSO3{\ displaystyle - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} \, \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2 }}} + \ mu _ {\ rm {O_ {2}}} \, \ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} + \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}} \, \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}}}Os diferenciais dos quatro potenciais termodinâmicos são escritos:
dvocê=-PdV+TdS+∑k=1NÃOµkdnãok=-PdV+TdS-NOdξ{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \ , \ mathrm {d} n_ {k} = - P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}dF=-PdV-SdT+∑k=1NÃOµkdnãok=-PdV-SdT-NOdξ{\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \, \ mathrm {d} n_ {k} = - P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}-
entalpia :H=você+PV{\ displaystyle H = U + PV}
dH=VdP+TdS+∑k=1NÃOµkdnãok=VdP+TdS-NOdξ{\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \, \ mathrm {d} n_ {k} = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}dG=VdP-SdT+∑k=1NÃOµkdnãok=VdP-SdT-NOdξ{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \, \ mathrm {d} n_ {k} = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}com:
Portanto, também temos as seguintes relações que podem definir a afinidade química:
Afinidade química: NO=-(∂você∂ξ)V,S=-(∂F∂ξ)V,T=-(∂H∂ξ)P,S=-(∂G∂ξ)P,T{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial \ xi}} \ right) _ {V, S} = - \ left ({\ frac {\ partial F} {\ parcial \ xi}} \ direita) _ {V, T} = - \ esquerda ({\ frac {\ parcial H} {\ parcial \ xi}} \ direita) _ {P, S} = - \ esquerda ({\ frac {\ parcial G} {\ parcial \ xi}} \ direita) _ {P, T}}
|
O segundo princípio da termodinâmica implica que qualquer reação química pode evoluir espontaneamente apenas se:
Condição de desenvolvimento espontâneo: NOdξ≥0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ geq 0}
|
NO{\ displaystyle {\ mathcal {A}}}e, portanto, só pode ser do mesmo sinal:
dξ{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi}
- se e a reação progride;NO>0{\ displaystyle {\ mathcal {A}}> 0}dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
- se e a reação regride;NO<0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} <0}dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
- se a reação está em equilíbrio.NO=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}
Em termos de potencial termodinâmico, esta relação depende das condições operacionais mantidas constantes durante a reação:
- para uma reação química realizada em e constante : a função de entalpia livre só pode diminuir;P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}dG=ΔrGdξ=-NOdξ≤0{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ Delta _ {\ text {r}} G \, \ mathrm {d} \ xi = - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ leq 0} G{\ displaystyle G}
- para uma reação química realizada em e constante : a função de energia livre só pode diminuir.V{\ displaystyle V}T{\ displaystyle T}dF=-NOdξ≤0{\ displaystyle \ mathrm {d} F = - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ leq 0} F{\ displaystyle F}
Equilíbrio químico
No equilíbrio químico a afinidade química é zero: . Os potenciais químicos são desenvolvidos em:
NO=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}
µk=µk∘+RTemnok{\ displaystyle \ mu _ {k} = \ mu _ {k} ^ {\ circ} + RT \, \ ln a_ {k}}com:
-
µk∘{\ displaystyle \ mu _ {k} ^ {\ circ}}o potencial químico do constituinte no estado padrão :k{\ displaystyle k}
-
nok{\ displaystyle a_ {k}}a atividade química do constituinte .k{\ displaystyle k}
Nós perguntamos:
-
NO∘=-∑k=1NÃOνkµk∘=RTemK{\ displaystyle {\ mathcal {A}} ^ {\ circ} = - \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ nu _ {k} \, \ mu _ {k} ^ {\ circ} = RT \, \ ln K} afinidade química padrão;
-
K{\ displaystyle K}a constante de equilíbrio ;
-
Qr=∏k=1NÃOnokνk{\ displaystyle Q _ {\ text {r}} = \ prod _ {k = 1} ^ {N} {a_ {k}} ^ {\ nu _ {k}}} o quociente de reação.
Desenvolvemos a afinidade química:
NO=-∑k=1NÃOνkµk=-∑k=1NÃOνkµk∘-∑k=1NÃOνkRTemnok=NO∘-RTem∏k=1NÃOnokνk{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ nu _ {k} \, \ mu _ {k} = - \ sum _ {k = 1} ^ { N} \ nu _ {k} \, \ mu _ {k} ^ {\ circ} - \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ nu _ {k} \, RT \, \ ln a_ {k } = {\ mathcal {A}} ^ {\ circ} -RT \, \ ln \ prod _ {k = 1} ^ {N} {a_ {k}} ^ {\ nu _ {k}}}
NO=RTem(KQr){\ displaystyle {\ mathcal {A}} = RT \, \ ln \! \ left ({K \ over Q _ {\ text {r}}} \ right)}
Na aplicação da condição de evolução espontânea , temos:
NOdξ≥0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ geq 0}
- se , então e : a reação progride;Qr<K{\ displaystyle Q _ {\ text {r}} <K}NO>0{\ displaystyle {\ mathcal {A}}> 0}dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
- se , então e : a reação regride;Qr>K{\ displaystyle Q _ {\ text {r}}> K}NO<0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} <0}dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
- se , então : a reação está em equilíbrio.Qr=K{\ displaystyle Q _ {\ text {r}} = K}NO=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}
As actividades químicas no quociente de reacção são funções da pressão, temperatura e composição, e, portanto, o progresso da reacção: . A constante de equilíbrio é uma função da temperatura: . O equilíbrio a uma dada pressão e temperatura está, portanto, localizado no progresso da reação, respondendo à lei de ação da massa :
Qr{\ displaystyle Q _ {\ text {r}}}nok=nok(P,T,não)=nok(P,T,ξ){\ displaystyle a_ {k} = a_ {k} \! \ left (P, T, n \ right) = a_ {k} \! \ left (P, T, \ xi \ right)}K=K(T){\ displaystyle K = K \! \ left (T \ right)}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}ξ{\ displaystyle \ xi}
Lei da ação de massa: em equilíbrioQr(P,T,ξ)=K(T){\ displaystyle Q _ {\ text {r}} \! \ left (P, T, \ xi \ right) = K \! \ left (T \ right)}
|
Exemplo - Decomposição de sulfeto de hidrogênio de amônio.
0,06 mol de
sulfeto de hidrogênio de amônio sólido é introduzido em um reator, que se decompõe em
amônia e
sulfeto de hidrogênio , ambos gasosos. O volume do reactor era de
2,4 litros e a temperatura é mantida constante a
20 ° C . A constante de equilíbrio é válida . Escrevemos a tabela de progresso.
NÃOH4HS{\ displaystyle {\ rm {NH_ {4} HS}}} NÃOH3{\ displaystyle {\ rm {NH_ {3}}}} H2S{\ displaystyle {\ rm {H_ {2} S}}}V{\ displaystyle V}T{\ displaystyle T} K=0,05{\ displaystyle K = 0 {,} 05}Tabela de progresso.
reação-1NÃOH4HS(s)+1NÃOH3(g)+1H2S(g)=0Estado inicial0,0600momentot0,06-ξξξ{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ text {reação}} & - {\ rm {1 \, NH_ {4} HS (s)}} & + \, {\ rm {1 \, NH_ {3} (g)}} & + \, {\ rm {1 \, H_ {2} S (g)}} & = 0 \\ {\ text {estado inicial}} & 0 {,} 06 & 0 & 0 & {} \\ {\ text {instant}} \, t & 0 {,} 06- \ xi & \ xi & \ xi & {} \ end {matrix}}}
O ser sólido puro, a sua actividade química é a seguinte: . As atividades dos gases são escritas de acordo com sua
pressão parcial , desenvolvida de acordo com a
lei dos gases ideais :
noNÃOH4HS=1{\ displaystyle a _ {\ rm {NH_ {4} HS}} = 1}noNÃOH3=PNÃOH3P∘=ξRTP∘V{\ displaystyle a _ {\ rm {NH_ {3}}} = {P _ {\ rm {NH_ {3}}} \ over P ^ {\ circ}} = {\ xi RT \ over P ^ {\ circ } V}}
noH2S=PH2SP∘=ξRTP∘V{\ displaystyle a _ {\ rm {H_ {2} S}} = {P _ {\ rm {H_ {2} S}} \ over P ^ {\ circ}} = {\ xi RT \ over P ^ { \ circ} V}}
com:
Portanto, temos em equilíbrio, de acordo com a lei da ação de massa:
Qr=noNÃOH3noH2SnoNÃOH4HS=(ξRTP∘V)2=K{\ displaystyle Q _ {\ text {r}} = {a _ {\ rm {NH_ {3}}} \, a _ {\ rm {H_ {2} S}} \ sobre um _ {\ rm {NH_ {4} HS}}} = \ left ({\ xi RT \ over P ^ {\ circ} V} \ right) ^ {2} = K}Obtemos
= 2,2 × 10 −2 mol . Completamos a tabela de progresso.
ξ{\ displaystyle \ xi} Tabela de progresso.
reação-1NÃOH4HS(s)+1NÃOH3(g)+1H2S(g)=0Estado inicial0,0600momentot0,06-ξξξequilibrado0,0380,0220,022{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ text {reação}} & - {\ rm {1 \, NH_ {4} HS (s)}} & + \, {\ rm {1 \, NH_ {3} (g)}} & + \, {\ rm {1 \, H_ {2} S (g)}} & = 0 \\ {\ text {estado inicial}} & 0 {,} 06 & 0 & 0 & {} \\ {\ text {instant}} \, t & 0 {,} 06- \ xi & \ xi & \ xi & {} \\ {\ text {balance}} & 0 {,} 038 & 0 { ,} 022 e 0 {,} 022 e {} \ end {matriz}}}
Neste exemplo, resolver a lei da ação de massa também leva à solução
= −2,2 × 10 −2 mol . No caso em apreço, esta solução não pode ser adoptada porque conduziria a quantidades negativas de amoníaco e sulfureto de hidrogénio.
ξ{\ displaystyle \ xi} Considerando uma quantidade inicial de 0,808 mol de amônia, sua atividade é modificada de acordo com:
noNÃOH3=PNÃOH3P∘=(0,808+ξ)RTP∘V{\ displaystyle a _ {\ rm {NH_ {3}}} = {P _ {\ rm {NH_ {3}}} \ over P ^ {\ circ}} = {\ left (0 {,} 808+ \ xi \ right) RT \ over P ^ {\ circ} V}}
e a lei da ação de massa de acordo com:
Qr=(0,808+ξ)ξ(RTP∘V)2=K{\ displaystyle Q _ {\ text {r}} = \ left (0 {,} 808+ \ xi \ right) \ xi \, \ left ({RT \ over P ^ {\ circ} V} \ right) ^ {2} = K}
O progresso da reação é
= 6 × 10 −4 mol . Modificamos a tabela de progresso.
ξ{\ displaystyle \ xi}
Tabela de progresso.
reação-1NÃOH4HS(s)+1NÃOH3(g)+1H2S(g)=0Estado inicial0,060,8080momentot0,06-ξ0,808+ξξequilibrado0,05940,80860,0006{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ text {reação}} & - {\ rm {1 \, NH_ {4} HS (s)}} & + \, {\ rm {1 \, NH_ {3} (g)}} & + \, {\ rm {1 \, H_ {2} S (g)}} & = 0 \\ {\ text {estado inicial}} & 0 {,} 06 & 0 {,} 808 & 0 & {} \\ {\ text {instant}} \, t & 0 {,} 06- \ xi & 0 {,} 808+ \ xi & \ xi & {} \\ {\ text {balance} } & 0 {,} 0594 & 0 {,} 8086 & 0 {,} 0006 & {} \ end {matrix}}}
Reações simultâneas
Estequiometria
Seja um meio de reação com reações simultâneas envolvendo constituintes , notamos as várias reações de acordo com:
M{\ displaystyle M}NÃO{\ displaystyle N}VSj{\ displaystyle {\ rm {C}} _ {j}}
reação :
1{\ displaystyle 1}ν1,1VS1+⋯+ν1,jVSj+⋯+ν1,NÃOVSNÃO=0{\ displaystyle \ nu _ {1,1} \, {\ rm {C}} _ {1} + \ cdots + \ nu _ {1, j} \, {\ rm {C}} _ {j} + \ cdots + \ nu _ {1, N} \, {\ rm {C}} _ {N} = 0}
⋯{\ displaystyle \ cdots}
reação :
eu{\ displaystyle i}νeu,1VS1+⋯+νeu,jVSj+⋯+νeu,NÃOVSNÃO=0{\ displaystyle \ nu _ {i, 1} \, {\ rm {C}} _ {1} + \ cdots + \ nu _ {i, j} \, {\ rm {C}} _ {j} + \ cdots + \ nu _ {i, N} \, {\ rm {C}} _ {N} = 0}
⋯{\ displaystyle \ cdots}
reação :
M{\ displaystyle M}νM,1VS1+⋯+νM,jVSj+⋯+νM,NÃOVSNÃO=0{\ displaystyle \ nu _ {M, 1} \, {\ rm {C}} _ {1} + \ cdots + \ nu _ {M, j} \, {\ rm {C}} _ {j} + \ cdots + \ nu _ {M, N} \, {\ rm {C}} _ {N} = 0}
Nós notamos :
-
eu{\ displaystyle i}Reações de índice ;eu∈[1,⋯,M]{\ displaystyle i \ in \ left [1, \ cdots, M \ right]}
-
j{\ displaystyle j}componentes do índice ;j∈[1,⋯,NÃO]{\ displaystyle j \ in \ left [1, \ cdots, N \ right]}
-
νeu,j{\ displaystyle \ nu _ {i, j}}o coeficiente estequiométrico do constituinte na reação , como:
j{\ displaystyle j}eu{\ displaystyle i}
-
νeu,j<0{\ displaystyle \ nu _ {i, j} <0} para um reagente;
-
νeu,j>0{\ displaystyle \ nu _ {i, j}> 0} para um produto;
-
νeu,j=0{\ displaystyle \ nu _ {i, j} = 0}se o constituinte não interfere na reação .j{\ displaystyle j}eu{\ displaystyle i}
Let Ser a variação na quantidade do constituinte devido à reação . Observe que temos se , ou seja, o constituinte não intervém na reação . Para cada um dos constituintes, temos a variação geral da quantidade na mistura de reação :
dnãoeu,j{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i, j}}j{\ displaystyle j}eu{\ displaystyle i}dnãoeu,j=0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i, j} = 0}νeu,j=0{\ displaystyle \ nu _ {i, j} = 0}j{\ displaystyle j}eu{\ displaystyle i}NÃO{\ displaystyle N}dnãoj{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {j}}
dnãoj=∑eu=1Mdnãoeu,j{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {j} = \ sum _ {i = 1} ^ {M} \, \ mathrm {d} n_ {i, j}}Para cada uma das reações, um progresso de reação é definido , como para cada um dos constituintes:
M{\ displaystyle M}ξeu{\ displaystyle \ xi _ {i}}NÃO{\ displaystyle N}
Progresso da reação :
eu{\ displaystyle i} dξeu=dnãoeu,jνeu,j{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {i} = {\ mathrm {d} n_ {i, j} \ over \ nu _ {i, j}}}
Portanto, temos para qualquer constituinte , reativo, produto ou inerte:
j∈[1,⋯,NÃO]{\ displaystyle j \ in \ left [1, \ cdots, N \ right]}
dnãoj=∑eu=1Mνeu,jdξeu{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {j} = \ sum _ {i = 1} ^ {M} \ nu _ {i, j} \, \ mathrm {d} \ xi _ {i}}ou, integrando entre o momento inicial e qualquer momento :
t{\ displaystyle t}
nãoj=nãoj0+∑eu=1Mνeu,jξeu{\ displaystyle n_ {j} = n_ {j} ^ {0} + \ sum _ {i = 1} ^ {M} \ nu _ {i, j} \ xi _ {i}}com:
-
nãoj0{\ displaystyle n_ {j} ^ {0}}a quantidade do constituinte no momento inicial ;j{\ displaystyle j}t=0{\ displaystyle t = 0}
-
nãoj{\ displaystyle n_ {j}}a quantidade do constituinte no momento ;j{\ displaystyle j}t{\ displaystyle t}
-
ξeu{\ displaystyle \ xi _ {i}}o progresso da reação no momento ; lembre-se que o tempo inicial, por definição .eu{\ displaystyle i}t{\ displaystyle t}ξeu0=0{\ displaystyle \ xi _ {i} ^ {0} = 0}
Exemplo - Reformando o metano com vapor de água.
Cinco constituintes ( ) são considerados:
NÃO=5{\ displaystyle N = 5}-
VSH4{\ displaystyle {\ rm {CH_ {4}}}}o metano ( );j=1{\ displaystyle j = 1}
-
H2O{\ displaystyle {\ rm {H_ {2} O}}}a água ( );j=2{\ displaystyle j = 2}
-
H2{\ displaystyle {\ rm {H_ {2}}}}o hidrogênio ( );j=3{\ displaystyle j = 3}
-
VSO{\ displaystyle {\ rm {CO}}}o monóxido de carbono ( );j=4{\ displaystyle j = 4}
-
VSO2{\ displaystyle {\ rm {CO_ {2}}}}o dióxido de carbono ( );j=5{\ displaystyle j = 5}
envolvido em duas reações simultâneas ( ) na fase gasosa:
M=2{\ displaystyle M = 2}- reacção : ;eu=1{\ displaystyle i = 1}VSH4+H2O⇄3H2+VSO{\ displaystyle {\ rm {CH_ {4} + H_ {2} O \ rightleftarrows 3 \, H_ {2} + CO}}}
- reação : ( reação do gás à água ).eu=2{\ displaystyle i = 2}VSO+H2O⇄VSO2+H2{\ displaystyle {\ rm {CO + H_ {2} O \ rightleftarrows CO_ {2} + H_ {2}}}}
Os coeficientes estequiométricos são, portanto, válidos:
(νeu,j)=(-1-13100-11-11){\ displaystyle \ left (\ nu _ {i, j} \ right) = {\ begin {pmatrix} -1 & -1 & 3 & 1 & 0 \\ 0 & -1 & 1 & -1 & 1 \ end {pmatrix}}}Assumimos uma mistura inicial composta exclusivamente de metano e água; as quantidades iniciais de hidrogénio, monóxido de carbono e dióxido de carbono são zero: . As quantidades dos vários constituintes mudam de acordo com a seguinte tabela de progresso.
não30=não40=não50=0{\ displaystyle n_ {3} ^ {0} = n_ {4} ^ {0} = n_ {5} ^ {0} = 0}Tabela de progresso.
reação 1-1VSH4-1H2O+3H2+1VSO=0reação 2-1H2O+1H2-1VSO+1VSO2=0Estado inicialnão10não20000momentotnão10-ξ1não20-ξ1-ξ23ξ1+ξ2ξ1-ξ2ξ2{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ text {reação 1}} & - 1 \, {\ rm {CH_ {4}}} & - 1 \, {\ rm {H_ {2} O}} & + 3 \, {\ rm {H_ {2}}} & + 1 \, {\ rm {CO}} & {} & = 0 \\ {\ text {reação 2}} & {} & - 1 \, { \ rm {H_ {2} O}} & + 1 \, {\ rm {H_ {2}}} & - 1 \, {\ rm {CO}} & + 1 \, {\ rm {CO_ {2} }} & = 0 \\ {\ text {estado inicial}} & n_ {1} ^ {0} & n_ {2} ^ {0} & 0 & 0 & 0 & {} \\ {\ text {instant} } \, t & n_ {1} ^ {0} - \ xi _ {1} & n_ {2} ^ {0} - \ xi _ {1} - \ xi _ {2} & 3 \, \ xi _ {1} + \ xi _ {2} & \ xi _ {1} - \ xi _ {2} & \ xi _ {2} & {} \ end {matriz}}}
Taxas de reação
A velocidade da reação é dada pela derivada do progresso desta reação em relação ao tempo :
eu{\ displaystyle i}t{\ displaystyle t}
Velocidade de reação :
eu{\ displaystyle i} ξ˙eu=dξeudt{\ displaystyle {\ dot {\ xi}} _ {i} = {\ mathrm {d} \ xi _ {i} \ over \ mathrm {d} t}}
Consequentemente, para cada constituinte, a quantidade varia ao longo do tempo, dependendo de:
j{\ displaystyle j}
Velocidade de aparecimento do constituinte :
j{\ displaystyle j} dnãojdt=∑eu=1Mνeu,j⋅dξeudt=∑eu=1Mνeu,j⋅ξ˙eu{\ displaystyle {\ mathrm {d} n_ {j} \ over \ mathrm {d} t} = \ sum _ {i = 1} ^ {M} \ nu _ {i, j} \ cdot {\ mathrm {d } \ xi _ {i} \ over \ mathrm {d} t} = \ sum _ {i = 1} ^ {M} \ nu _ {i, j} \ cdot {\ dot {\ xi}} _ {i }}
Condição de desenvolvimento espontâneo, condição de equilíbrio
A pressão e temperatura constantes, a variação na entalpia livre geral do sistema de reação é igual a:
dG=∑j=1NÃOµjdnãoj=∑j=1NÃOµj[∑eu=1Mνeu,jdξeu]=∑eu=1M[∑j=1NÃOνeu,jµj]dξeu=∑eu=1MΔrGeudξeu=-∑eu=1MNOeudξeu{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ mu _ {j} \, \ mathrm {d} n_ {j} = \ sum _ {j = 1} ^ { N} \ mu _ {j} \ left [\ sum _ {i = 1} ^ {M} \ nu _ {i, j} \, \ mathrm {d} \ xi _ {i} \ right] = \ sum _ {i = 1} ^ {M} \ left [\ sum _ {j = 1} ^ {N} \ nu _ {i, j} \ mu _ {j} \ right] \, \ mathrm {d} \ xi _ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {M} \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} \, \ mathrm {d} \ xi _ {i} = - \ sum _ {i = 1} ^ {M} {\ mathcal {A}} _ {i} \, \ mathrm {d} \ xi _ {i}}com:
-
ΔrGeu=∑j=1NÃOνeu,jµj=(∂G∂ξeu)P,T,ξk≠eu{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} = \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ nu _ {i, j} \ mu _ {j} = \ left ({\ parcial G \ over \ partial \ xi _ {i}} \ right) _ {P, T, \ xi _ {k \ neq i}}}a entalpia livre de reação da reação ;eu{\ displaystyle i}
-
NOeu=-ΔrGeu{\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {i} = - \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i}}a afinidade da reação .eu{\ displaystyle i}
Os potenciais químicos são funções das quantidades totais dos componentes da mistura reaccional: . Cada uma das entalpias de reação livre é, portanto, uma função de todos os progressos da reação:
NÃO{\ displaystyle N}µj=µj(P,T,não1,⋯,nãoNÃO){\ displaystyle \ mu _ {j} = \ mu _ {j} \! \ left (P, T, n_ {1}, \ cdots, n_ {N} \ right)}M{\ displaystyle M}M{\ displaystyle M}
ΔrGeu=ΔrGeu(P,T,ξ1,⋯,ξM){\ displaystyle \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} = \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} \! \ left (P, T, \ xi _ {1}, \ cdots , \ xi _ {M} \ right)}O segundo princípio da termodinâmica induz que, a pressão e temperatura constantes, a entalpia livre geral do sistema de reação pode apenas diminuir, portanto:
G{\ displaystyle G}
Condição de evolução espontânea de qualquer sistema químico em e constantes:P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T} dG=∑eu=1MΔrGeudξeu≤0{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {i = 1} ^ {M} \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} \, \ mathrm {d} \ xi _ {i} \ leq 0}
|
No equilíbrio, todas as entalpias de reação livre são zero:
Em equilíbrio: para qualquer reação
ΔrGeu=0{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} = 0}eu∈[1,⋯,M]{\ displaystyle i \ in \ left [1, \ cdots, M \ right]}
Isso induz para cada reação uma lei de ação em massa:
Lei da ação de massa: para qualquer reação
Keu(T)=Qr,eu(P,T,ξ1,⋯,ξM){\ displaystyle K_ {i} \! \ left (T \ right) = Q _ {{\ rm {r}}, i} \! \ left (P, T, \ xi _ {1}, \ cdots, \ xi _ {M} \ right)}eu∈[1,⋯,M]{\ displaystyle i \ in \ left [1, \ cdots, M \ right]}
ou um conjunto de equações com incógnitas (os avanços da reação).
M{\ displaystyle M}M{\ displaystyle M}M{\ displaystyle M}
Notas e referências
Notas
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Uma reação espontânea, que diminui, é chamada de reação exergônica . Por outro lado, uma reação induzida, na qual ela cresce, é chamada de reação endergônica .G{\ displaystyle G}G{\ displaystyle G}
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Veja também
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