Clorpirifós | |||
Identificação | |||
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N o CAS | |||
N o ECHA | 100.018.969 | ||
N o EC | 220-864-4 | ||
PubChem | |||
SORRISOS |
CCOP (= S) (OCC) OC1 = NC (= C (C = C1Cl) Cl) Cl , |
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InChI |
InChI: InChI = 1 / C9H11Cl3NO3PS / c1-3-14-17 (18,15-4-2) 16-9-7 (11) 5-6 (10) 8 (12) 13-9 / h5H, 3-4H2,1-2H3 |
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Aparência | cristais incolores. | ||
Propriedades quimicas | |||
Fórmula |
C 9 H 11 Cl 3 N O 3 P S [Isômeros] |
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Massa molar | 350,586 ± 0,02 g / mol C 30,83%, H 3,16%, Cl 30,34%, N 4%, O 13,69%, P 8,83%, S 9,15%, |
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Propriedades físicas | |||
Fusão T ° | 41 a 42 ° C | ||
Solubilidade | 1,12 mg · l -1 de água a 24 ° C | ||
Massa volumica | 1,398 g · cm -3 a 43,5 ° C | ||
Pressão de vapor de saturação | a 25 ° C : 2,4 × 10 -3 Pa | ||
Precauções | |||
SGH | |||
Perigo H301, H410, H301 : Tóxico por ingestão. H410 : Muito tóxico para a vida aquática com efeitos duradouros |
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Transporte | |||
2783 : PESTICIDA ORGANOFOSFOROSO, TÓXICO SÓLIDO |
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Ecotoxicologia | |||
DL 50 |
60 mg · kg -1 de camundongo oral 120 mg · kg -1 pele de camundongo 192 mg · kg -1 de camundongos ip |
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Unidades de SI e STP, salvo indicação em contrário. | |||
O clorpirifos-etil (ou clorpirifos-etil, 0,0-dietil-O- [3,5,6-tricloro-2-piridil] fosforotioato) é uma substância ativa para produtos fitofarmacêuticos (ou produtos fitofarmacêuticos , ou pesticidas ) , que exibe um efeito inseticida de amplo espectro, que pertence à família química dos organofosforados clorados (OPs).
Na França , essa molécula faz parte da composição da Pyristar, usada no cultivo do espinafre, para combater insetos ( pulgões , lagartas e mosca de mudas).
Quando falamos, na França e na mídia, de clorpirifos, geralmente é clorpirifos-etila, que, no entanto, é próximo ao clorpirifos-metila .
Registrado pela primeira vez nos Estados Unidos em 1965, a molécula é comercializada há cinquenta anos principalmente pela multinacional americana Dow Chemical , maior vendedora de clorpirifós do mundo.
Em 1995 e 2005, a Dow Chemical foi multada em US $ 732.000 e depois em US $ 2 milhões por ter ocultado das autoridades por 30 anos 249 casos de envenenamento com clorpirifós, o inseticida carro-chefe da empresa.
A Agência Nacional de Segurança Alimentar, Ambiental e de Saúde Ocupacional (ANSES) planejou apresentar um relatório sobre o uso de clorpirifosetila na França em fevereiro ou março de 2015, o mais tardar. Este processo foi retomado em 2015 após a reavaliação desta substância pela Autoridade Europeia para a Segurança dos Alimentos (EFSA) e a sua revisão em baixa dos valores tóxicos admissíveis desta molécula, divididos por cinco.
Em 2016, após uma investigação da revista televisiva Cash Investigation , o Ministério da Agricultura considerou proibir o clorpirifos. Essa proibição entrará em vigor, exceto para o cultivo de espinafre.
Os produtores de pesticidas são responsáveis pela segurança de seus produtos. Os resultados dos testes de toxicidade que realizam são então fornecidos às autoridades regulatórias, como a Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA) ou a EFSA na Europa, que os analisam e determinam sua autorização para serem liberados. Em alguns casos, como no caso do clorpirifós, as agências governamentais chegam a conclusões diferentes. Assim, a EPA poderia recomendar doses de exposição 500 vezes menores do que sua contraparte europeia (0,002 vs. 1 µg / kg de massa corporal / dia); é tal discrepância que atraiu a atenção da equipe P r Grandjean (in) - chefe de uma unidade de pesquisa na University of Southern Denmark e professor assistente na Harvard School of Public Health (in) .
Usando uma lei sueca sobre liberdade de acesso à informação, a equipe de P r Grandjean conseguiu obter os dados brutos, normalmente não acessíveis ao público, estudos que analisam a toxicidade do neurodesenvolvimento do clorpirifós. Em um artigo publicado em2018na revista Environmental Health , sua equipe reanalisou os dados e chegou a diferentes conclusões. Os autores explicam essas diferenças por uma série de deficiências que já haviam sido apontadas pela EPA. Em primeiro lugar, o modo de exposição dos ratos não seria o ideal. Na verdade, para essa espécie, o pico de crescimento cerebral é pós-natal, o que não é o caso em humanos . Os autores deveriam, portanto, ter continuado a expor os ratos ao clorpirifós durante o período pós-natal de maior vulnerabilidade. Em seguida, o limite de significância estatística é reduzido para 2%. Esse limite é geralmente definido em 5% em estudos biológicos, portanto, diminuí-lo aumenta o risco de um falso negativo , ou seja, de mascarar a diferença. Por fim, esse tipo de estudo toxicológico requer um controle positivo que permita demonstrar a capacidade do experimentador em identificar um composto tóxico para o neurodesenvolvimento. Nesse caso, os autores do estudo original não conseguiram detectar os conhecidos efeitos neurocomportamentais da exposição ao chumbo .
Este estudo sugere, portanto, que as decisões tomadas pelas autoridades reguladoras foram tomadas com base em resultados tendenciosos em muitos aspectos e deveriam levar a um reexame dos métodos de avaliação de produtos potencialmente perigosos para a saúde humana e para o feto em particular.
Tendo em vista a renovação da aprovação do clorpirifos pela União Europeia em 2020, esta solicitou a avaliação dos seus efeitos na saúde humana pela EFSA. Este último indicou que esta substância não cumpria os critérios exigidos para a sua renovação e que nenhum nível de exposição podia ser considerado seguro.
Clorpirifós é a molécula usada para tentar controlar as invasões de gafanhotos do deserto. Atualmente não há alternativa prática validada para lutar contra este flagelo. A pulverização é feita de forma direcionada por aeronaves para destruir pequenas concentrações de gafanhotos em áreas bem definidas. No entanto, os gafanhotos, suas larvas, não devem ser comidos por humanos porque estão contaminados. (Tradicionalmente, esses insetos são comidos ... era o alimento básico de São João Batista no deserto!)
Em termos de regulamentação de produtos fitofarmacêuticos :
As características físico-químicas, cuja ordem de grandeza é indicada abaixo, influenciam os riscos de transferência desta substância ativa para a água e o risco de poluição da água :
Em termos de ecotoxicologia , observam-se as concentrações letais 50 ( CL50 ), cuja ordem de grandeza é indicada a seguir:
Durante uma campanha de medição em uma região de arboricultura ( Maine-et-Loire ), foi demonstrado que captana e clorpirifosetila representam 83% da concentração total de pesticidas detectados no ar, concentrações de até 30 ng · m 3 .
De sinergias tóxicas são possíveis com outros poluentes em solos ou sedimentos , que com mercúrio .
Efeitos subletais foram recentemente demonstrados (2020) (em níveis ambientais correspondentes a níveis 20 vezes menores do que o CL50‐96h) no girino de Boana pulchella (alterações na natação, esterase anormal e atividades antioxidantes, demonstrando estresse oxidativo ).
Outro estudo (2019), testando os efeitos de vários tóxicos (incluindo clorpirifós) no embrião de codornas, mostrou que a dose de 41,1 mg / g " aumentou significativamente as anormalidades de desenvolvimento e diminuiu a massa embrionária e vesicular " nesta ave.
O clorpirifos-etil é um neurotóxico , inibidor da acetilcolinesterase (AChE). A acetilcolinesterase é uma enzima que atua nas sinapses colinérgicas convertendo a acetilcolina em acetato e colina . A inibição desta enzima leva a um aumento da concentração e da duração da ação deste neurotransmissor envolvido, em particular, na contração muscular ao nível da junção neuromuscular . Em termos de toxicidade para humanos , a ingestão diária aceitável ( DDA ) é da ordem de: 0,001 mg · kg -1 · d -1 (EFSA 2014).
A intoxicação com altas doses de compostos organofosforados (OPs), como o clorpirifosetil, leva a uma grave crise colinérgica e insuficiência respiratória do tipo II , causando óbito em 15 a 30% dos casos.
O desenvolvimento é um período durante o qual o corpo é particularmente vulnerável às agressões ambientais constituídas em particular por produtos químicos industriais. A placenta não bloqueia muitos compostos tóxicos e a barreira hematoencefálica oferece proteção apenas parcial contra a entrada de substâncias químicas no sistema nervoso central . Certas enzimas que participam da desintoxicação de OPs são fracamente expressas ou pouco ativas durante o desenvolvimento.
As preocupações iniciais sobre um efeito neurotóxico dos inseticidas OP surgiram de estudos em roedores. Isso indica que a exposição pré-natal ao clorpirifós está associada a distúrbios do neurodesenvolvimento; esses efeitos são observados mesmo em doses bem abaixo do nível necessário para a inibição tóxica da AChE no cérebro. Mais recentemente, estudos confirmam esses temores e indicam que mecanismos não colinérgicos - envolvendo a serotonina - também podem ter um papel na toxicidade do clorpirifós. O desenvolvimento de células neurais, sistemas de neurotransmissores e sinapses são prejudicados, levando em adultos a déficits funcionais de aprendizagem, memorização e transtornos de humor .
Quociente de inteligência diminuído e retardo mentalVários estudos epidemiológicos confirmaram essas preocupações iniciais. Dentro2006, um estudo de coorte realizado em uma população urbana (em Nova York ) de crianças de três anos e publicado na revista Pediatrics (en) destaca um risco de retardo mental - medido na escala Bayley de desenvolvimento infantil (BSID-II) ( in) - aumentou significativamente para as crianças mais expostas a esta substância. O resto deste estudo - realizado em2011na mesma coorte e publicada na revista Environmental Health Perspectives - indica que a exposição pré-natal ao clorpirifós, avaliada no sangue do cordão umbilical, induz uma diminuição de 1,4% no quociente de inteligência (QI) e 2,8% na memória de trabalho aos sete anos de idade, sempre que o nível de exposição aumenta de 4,61 pg / g (ou seja, uma proporção de 5 para 1 trilhão). Os resultados deste estudo são confirmados por dois estudos independentes, um realizado com uma população de trabalhadores agrícolas residente na Califórnia e outro com residentes de Nova York. O primeiro mostra uma perda de 7 pontos de QI e memória de trabalho para as crianças mais expostas a esse tipo de substância (PO); o segundo, um comprometimento do desenvolvimento mental (medido com as BSID-II).
No mesmo ano, uma análise realizada em 24 estudos científicos originais indica que a exposição crônica, via atividade ocupacional, a agrotóxicos OP está associada a distúrbios neurocomportamentais. Esses distúrbios se manifestam na forma de déficits de atenção, memória e percepção. Os autores indicam que as manifestações comportamentais podem não estar associadas apenas a uma inibição da AChE, mas também ao estresse oxidativo , fenômenos inflamatórios ou neuropatias .
Os resultados de um estudo científico publicado em abril de 2012 no Proceedings of the National Academy of Sciences , um jornal científico americano que publica os procedimentos da American Academy of Sciences , mostram anormalidades significativas causadas pelo clorpirifosetil no corpo. cujas mães foram expostas durante a gravidez em ambientes urbanos (jardins, parques, campos de golfe). Neste estudo, os autores mediram a área de superfície do córtex cerebral por meio de ressonância magnética em crianças de 6 a 12 anos mais ou menos expostas ao clorpirifós durante o período pré-natal. As exposições mais fortes estão associadas a deformações significativas da superfície cerebral, refletindo potencialmente um fenômeno de cicatrização glial ao nível da substância branca . Os autores observam em outras regiões um adelgaçamento da superfície cortical ( substância cinzenta ) que pode corresponder a uma diminuição do número de neurônios. Essas alterações afetam regiões do cérebro envolvidas em várias funções cognitivas, como atenção, linguagem, emoções; os autores demonstram uma relação inversa entre o nível de exposição, deformidades corticais e escores de QI medidos ( WISC-IV ).
Um estudo publicado no Journal of Clinical Endocrinology and Metabolism estimou em 2015 que uma criança nascida na Europa em 2010 perde 2,5 pontos de QI devido a pesticidas organofosforados , como clorpirifós; pode custar até 146 bilhões de euros. A literatura científica indica que a perda de um ponto de QI resulta em uma diminuição de 2% na produtividade econômica ao longo da vida.
Transtornos do espectro do autismoNos últimos anos, assistimos a um aumento acentuado e constante nos casos de autismo (s). Em 2012, nos Estados Unidos , aos oito anos de idade, uma em cada 88 crianças foi afetada, com risco quatro a cinco vezes maior para os meninos. Destes casos, apenas um terço pode ser explicado por uma melhoria nos métodos de diagnóstico; grande parte do risco teria origem ambiental e não apenas genética. Os cientistas começaram a suspeitar e demonstrar uma associação entre a exposição gestacional a pesticidas e o aparecimento de transtornos do espectro do autismo (TEA) ou transtornos globais do desenvolvimento .
O sistema colinérgico desempenha um papel importante no desenvolvimento do sistema nervoso e no seu funcionamento em adultos; alterações neste sistema foram observadas no (s) autismo (s). Como os OPs, e neste caso os clorpirifós, interrompem esse sistema, alguns autores levantaram a hipótese de uma influência desse pesticida no surgimento de TEA. Isso parece tanto mais plausível quanto o clorpirifós atua em concentrações extremamente baixas no crescimento axonal e no desenvolvimento de neurônios sensoriais com consequências neurocomportamentais permanentes em vários modelos animais. Finalmente, quando as concentrações demasiado baixas para agir sobre a acetilcolinesterase são utilizados, uma diminuição no número de serotonina e acetilcolina receptores é observada , uma alteração nas concentrações de e e de stress oxidativo , um conjunto inteiro. Efeitos neurotóxicos também associado com CIA.
Em 2014, um estudo de caso-controle epidemiológico realizado na Califórnia pela equipe Irva Hertz-Picciotto (in) revelou uma ligação potencial entre a exposição gestacional à OP e o surgimento de TEA. Os autores utilizaram um banco de dados agrupando o uso de agrotóxicos de acordo com a localização geográfica para determinar as substâncias a que as mulheres foram submetidas durante a gravidez. Os autores demonstraram, portanto, que as mulheres que viviam a menos de 1,5 km de uma área de distribuição agrícola de PO durante a gravidez tinham um risco 60% maior de ter um filho desenvolver TEA; no caso do clorpirifós, no segundo semestre da gestação, o risco foi multiplicado por 3,3. Mais recentemente, em 2019, links para o autismo foram feitos por um estudo publicado no British Medical Journal .
O site do Ministério da Agricultura traz uma lista completa de produtos contendo clorpirifós.
Por exemplo, Pyrinex ME de Makhteshim Aga contém clorpirifos-etil. Em 2017, o fabricante foi obrigado a retirar este produto do mercado, devido aos riscos para a saúde humana.