Lisita

Lisita
Fórmula lisita ( 2-cloroetenildicloroarsina )
Identificação
Nome IUPAC 2-cloroetenildicloroarsina
Sinônimos

"Novo G-34" ou "MI" (obsoleto)

N o CAS 541-25-3
PubChem 5372798
SORRISOS C (= C [As] (Cl) Cl) Cl
PubChem , vista 3D
InChI InChI: vista 3D
InChI = 1 / C2H2AsCl3 / c4-2-1-3 (5) 6 / h1-2H / b2-1 +
Aparência líquido (incolor a escuro dependendo do nível de impurezas e sua natureza)
Propriedades quimicas
Fórmula bruta C 2 H 2 Como Cl 3   [Iseros]
Massa molar 207,318 ± 0,008  g / mol
C 11,59%, H 0,97%, Como 36,14%, Cl 51,3%,
Propriedades físicas
Fusão T ° −13  a  −18  ° C (de acordo com os autores
T ° fervendo 190  ° C (ponto de ebulição)
Solubilidade 0,5 g · l −1  ; superior ao do gás mostarda (0,48 gl −1 (a 20  ° C ))
Massa volumica 1,89  g · cm -3
Pressão de vapor de saturação 527  Pa ( 20  ° C )
Precauções
Diretiva 67/548 / EEC
Tóxico
T Perigoso para o ambiente
NÃO Classificação  :
carcinógeno categoria 1

Símbolos  :
T  : Tóxico
N  : Perigoso para o meio ambiente

Transporte
-
   1556   
Número ONU  :
1556  : COMPOSTO ARSÊNICO, LÍQUIDO, NOS, inorgânico, incluindo: arsenatos, nsa, arsenitos, nsa e sulfuretos de arsênio, nsa
Inalação queimaduras graves, edema que pode levar à morte
Pele queimaduras graves
Olhos queimaduras graves
Ingestão queimaduras graves e impacto sistêmico se passar pelo sangue, o que pode levar à morte
Ecotoxicologia
DL 50 35  mg · kg -1 (ou seja, 2,5 g para um adulto de 70  kg )
Unidades de SI e STP, salvo indicação em contrário.

A lewisita (2-clorovinildiclorarsina) é um composto orgânico de arsênio ( arsina halogenada), que é um líquido oleoso usado como agente tóxico de guerra durante a Primeira Guerra Mundial e a Guerra Sino-Japonesa (1937-1945) .

Pertence - como a yperite  - à categoria dos vesicantes  ; irrita então ataca e destrói a epiderme ou as membranas mucosas dos tratos aerorrespiratórios ou digestivos e que queima e corrói a córnea e a face interna das pálpebras. Lewisite produz sintomas semelhantes aos da mostarda, mas mais graves, com piora da cicatrização e que acima de tudo aparecem muito rapidamente (alguns minutos, desenvolvendo-se ao longo de várias dezenas de horas depois) após a exposição, incapacitando as lesões mais rapidamente.

É um produto não inflamável que, ao se dispersar na forma de aerossol ou gás, penetra facilmente nas roupas e até passa pela borracha natural (látex, componente das primeiras máscaras contra gases).

Começou a ser produzida em grande escala como arma química no final da Primeira Guerra Mundial, em 1918, de forma que grande parte dos estoques acumulados na época não foram ou foram pouco utilizados. Em sua maior parte, eles foram lançados ao mar, onde ainda podem ser incômodos.

Ainda é usado medicinalmente (para matar células cancerosas em alguns medicamentos de quimioterapia ). Sua detenção sem autorização e controle é proibida.
A posse de munições químicas antigas também é proibida. Quase todos os Estados do planeta se comprometeram a destruir todos os seus estoques antes de 2007 (porque signatários da Convenção sobre a Proibição de Armas Químicas (CWC) que os obriga desde 1997 a listar e destruir todas as suas armas químicas antes de 2007., mas lá muitos atrasos, inclusive na França).

O nome "Lewisite" vem do seu inventor, químico e soldado Winford Lee Lewis ( 1878 - 1943 ).
No codinome das armas químicas da OTAN , o lewisite é designado pela letra "L" .

Tipos de lewisite

Normalmente existem 3 tipos de lewisites:

História

É na tese universitária de um jovem químico Julius Arthur Nieuwland  (en) de Maloney Hall , um laboratório de química da Universidade Católica da América ( Washington, DC ) que Winford Lee Lewis , químico do Exército dos EUA, encontrou (início de 1918?) O fórmula necessária para a síntese deste produto tóxico (requerendo a presença de ácido clorídrico e mercúrio ). Os militares dos EUA desenvolveram-no como uma arma secreta em Nilo Park (centro localizado em Cleveland , Ohio ), chamando- o primeiro de "o novo G-34" para confundir seu desenvolvimento com o de yperite (ou gás mostarda). Secretamente, o capitão James Bryant Conant foi encarregado de se preparar para a produção industrial em grande escala. Esse ex-professor de química da Universidade de Harvard foi nomeado diretor da unidade de pesquisa "  Organic Research Unit No. 1  ".

Lewisite parece não ter sido usado durante a "Grande Guerra" pelos Estados Unidos, mas pelo menos foi testado na década de 1920 como o Orvalho da Morte ("  orvalho da morte  ") . Os americanos estariam particularmente interessados ​​nele porque não é inflamável e é ativo em ambientes frios. Foi então designado pela sigla M1 durante a Segunda Guerra Mundial antes de ser denominado "L" pela OTAN.

Usos militares: Lewisites foram usados ​​a partir de 1918, sozinhos ou em misturas com mostarda de enxofre (mistura às vezes chamada de "HD") para baixar o ponto de fusão, a fim de vaporizar "melhor" o produto à temperatura ambiente. É um produto produzido em grandes países industrializados em grandes quantidades, pelo menos até 1943 . Diz-se que os Estados Unidos produziram pelo menos cerca de 20.000 toneladas dele, que foram retidas devido à possibilidade de usá-lo como anticongelante para o gás mostarda ou para melhor penetrar o gás mostarda através de roupas de proteção em certas situações específicas. Foi substituído pela chamada variante “HT” do gás mostarda; uma mistura 60/40 de gás sulfuroso de mostarda e O-mostarda (T), declarada obsoleta na década de 1950. Alguns estoques de lewisita foram neutralizados com água sanitária e despejados no Golfo do México e outros estoques despejados na Crimeia após a Segunda Guerra Mundial pela URSS .

Dependendo das fábricas, países e tempos de fabricação ou métodos de armazenamento, contém várias impurezas e também aditivos responsáveis ​​por estabilizá-lo ou aumentar sua toxicidade ou poder prejudicial.

Efeitos psicológicos  : os impactos dos gases impressionaram fortemente os beligerantes que os sofreram e os que deles ouviram falar, a ponto de serem pouco utilizados quando se acumulavam enormes estoques. Depois da grande guerra, muitos jornais publicaram artigos exagerando até mesmo os impactos do lewisita. Assim, o Cleveland Plain Dealer15 de junho de 1919citou Lewisite como sendo sessenta e duas vezes mais potente do que a mostarda e capaz de matar um adulto com apenas uma gota na mão. O26 de fevereiro de 1923, artigo do Journal de San-Francisco estimou que o lewisita poderia esterilizar um terreno a tal ponto que nada poderia crescer ali por pelo menos dois anos e talvez mais, o que parece verificado a posteriori em alguns sítios de sequelas de guerra, mas onde a as doses eram extremas (desmontagem de cartuchos químicos), no posto de gasolina de Verdun por exemplo.

Após testes em um ambiente natural, esta arma foi abandonada pelos Estados Unidos provavelmente devido à degradação muito rápida em condições úmidas (chuva, névoa ...), de um odor muito perceptível, mas também talvez devido a muita persistência de o produto em estado seco (em um ambiente construído, por exemplo) e o fato de que, como muitas armas químicas, ele pode se voltar contra quem o usa, então talvez a toxicidade ambiental significativa e consequências eticamente inaceitáveis ​​significaram que grandes estoques foram pouco usados ​​depois de 1918.

Descrição

À temperatura ambiente, a lewisita pura é incolor, mas raramente é pura. É encontrado na cor âmbar ao marrom ou verde escuro.

Ele permanece no estado líquido em água fria devido à sua temperatura de fusão muito baixa ( −18  ° C ), o que o torna um tóxico mais "eficaz" em países frios no inverno do que a mostarda (inativa abaixo de ° C ). Também é toxicologicamente mais "eficaz" em países quentes (onde é melhor vaporizado no ar). Misturado à mostarda, ganha consistência de mel.

Puro, o lewisite é quase inodoro, mas as impurezas que normalmente contém, devido aos seus métodos de fabrico ou utilização, conferem-lhe um odor a essência de gerânio (na realidade: pelargónio, muitas vezes confundido com gerânio), que durante a guerra teve de alertar os soldados (usando máscaras de gás e roupas de proteção).

Degradabilidade

A lewisita não é bioacumulável e, portanto, não se concentra na cadeia alimentar, mas o arsênio que ela contém e liberado durante sua decomposição não é degradável e pode ser facilmente reconcentrado pela rede trófica após dispersão no ambiente . Os fungos , organismos que filtram os alimentos, são o foco.

No corpo humano:
Entre os metabólitos , o primeiro é o ácido clorovinil arsênico denominado ácido 2-clorovinil arsenioso (CAAC; menos tóxico que a molécula original, mas ainda tóxico), e após tomar um antídoto, derivados de clorovinil arsênio Bal (considerado como não muito tóxico porque biologicamente mais inerte, mas a degradação deste composto pode ser fonte de arsênio). O arsênico pode ser medido como um elemento de controle no corpo ou no meio ambiente, vários meses após a própria lewisita ter se deteriorado, ou mesmo várias décadas depois em locais poluídos por armas químicas, ainda acessíveis ao homem.

Toxicologia (Toxicidade para humanos)

Tal como acontece com a musterite, podemos distinguir três tipos principais de exposição:

Em todos os três casos, o produto penetra rapidamente através da pele e ainda mais rapidamente nas membranas mucosas úmidas (dos pulmões , olhos ou aparelho digestivo). Embora os sintomas mais graves às vezes não apareçam antes de dez horas com a mostarda, a lewisita tem efeitos muito mais rápidos, mas também muito mais tóxica do que a mostarda: 35  mg é suficiente para matar 50% dos pacientes afetados, onde leva 100 para a mostarda.

O CTL 50 (dose inalada que mata 50% das pessoas que respiram esse ar, medida em miligramas por minuto e por metro cúbico de ar) é de 1.500 mg / min / m 3 , que é o equivalente ao gás mostarda. Mas a lewisita é duas vezes mais mortal desse ponto de vista do que o fosgênio (3200 mg / min / m 3 ). É também mais de sete vezes mais volátil do que o gás mostarda (4500 mg / m 2 a 25  ° C ) contra 625 para o gás mostarda. Isso se torna ainda mais verdadeiro quando a temperatura diminui. Abaixo de ° C , a mostarda não é mais ativa, exceto em contato direto com a pele que a aqueceria.

O efeito tóxico  : é violento e de tipo alérgico ( edema , bolhas ( bolhas ), vermelhidão, lacrimejamento, coceira ), mas mal explicado (de acordo com dados publicamente disponíveis, muitas vezes classificado como confidencial ou às vezes contraditório). Provavelmente combina sinergicamente os efeitos de bolhas do derivado halogenado ( clorado ) da arsina com os efeitos tóxicos do arsênico, que podem afetar muitos órgãos e que são, sem dúvida, muito exacerbados pela destruição das membranas mucosas e choque anafilático . O arsênico trivalente As 3+, extremamente tóxico, parece explicar o fato de a ação da lewisita ser mais dura e rápida do que a da mostarda. Esta forma de arsênio inibe muitas enzimas com grupos tiol (-SH), incluindo hexoquinase e piruvato desidrogenase (envolvidas no metabolismo energético). O piruvato contém ácido lipóico, um dos alvos químicos da molécula de lewisita.

Se passado para a corrente sanguínea, lewisite causa danos à medula óssea e perda de fluido dos vasos sanguíneos , o que pode levar a uma queda da pressão arterial e consequente dano a todos os órgãos, e até a morte, especialmente porque este dano induz depleção imunológica, favorecendo patógenos oportunistas.

Carcinogenicidade  : Este produto não está na lista de carcinógenos conhecidos, nem foi objeto de estudos de carcinogenicidade. O Departamento de Saúde e Serviços Humanos dos Estados Unidos (DHHS), a Agência Internacional de Pesquisa sobre o Câncer (IARC) e a EPA classificaram a mostardite sozinha como cancerígena humana, mas não se sabe se Lewisita ou Mustard-Lewisita mistura de gases é ou não cancerígena para humanos. Também não está claro se as crianças são mais sensíveis a ele do que os adultos, se há suscetibilidades individuais ou genéticas e se é um produto com problemas de desenvolvimento, devido à falta de estudos e dados disponíveis. É provavelmente cancerígeno, pelo menos por causa do arsênico que contém, que é reconhecido como cancerígeno.

Reprotoxicidade  : parece não haver estudos com o objetivo de estudar um possível impacto sobre a reprodução em humanos do gás mostarda ou lewisita, ou de uma mistura desses dois tóxicos.

Sintomatologia

O envenenamento geralmente começa com irritação nasal e uma sensação de queimação nos olhos, pele e sistema respiratório. A vítima também sofre de dor ocular que precede e acompanha o blefaroespasmo quase imediato, seguido por conjuntivite severa e edema palpebral.

Os sintomas que se seguem são comparáveis ​​aos da mostarda, mas mais rápidos: dificuldades respiratórias e inchaço dos pulmões aparecem rapidamente:

O arsênico combinado com o cloro é uma fonte de envenenamento sistêmico manifestado por:

... todos contribuindo para um "  estado de choque  " que pode ser letal.

Tratamento sintomático

O tratamento será idêntico ao da mostarda, com as seguintes diferenças relacionadas ao fato de que a lewisita penetra no corpo ainda mais rapidamente do que a mostarda:

Efeitos colaterais  : o tratamento aliado aos efeitos da intoxicação pode causar (desde as primeiras horas) diversos efeitos, todos reversíveis ( taquicardia , hipertensão arterial aguda, ansiedade , náuseas, vômitos, queimação nas mãos, rosto, etc. da boca , hipersialorréia , rinorreia , sudorese excessiva , hipersecreção lacrimal , ...).

No futuro, o enxerto de pele de células-tronco e dermoabrasão controlada pode melhorar o reparo de lesões cutâneas de lewisite e outras bolhas.

Tratamento por hipotermia  : parece ser capaz de reduzir os efeitos da exposição, mas também de melhorar os tratamentos convencionais em vítimas de lewisite (de acordo com testes em culturas de pele humana e em cobaias).

Pessoas em risco

Os militares, sapadores , pessoal civil que trabalha em instalações militares ou onde tais compostos são armazenados, mas também pescadores no mar , agricultores da antiga zona de frente da Primeira Guerra Mundial, ou possivelmente silvicultores desta mesma área (cf. floresta de guerra) ou membros dos serviços de emergência (bombeiros, etc.) que estiveram em contato com munição ou um ambiente manchado por munição são, a priori, as pessoas em maior risco. Mas qualquer pessoa que apresentar os sintomas característicos de uma intoxicação deste tipo imediatamente após ter manuseado munições velhas ou ter permanecido em um local de risco deve ser considerada como provavelmente intoxicada e ser sujeita a cuidados diligentes com o conselho de especialistas (controle de veneno do centro, toxicologista ...).
Sem informações básicas, o médico ou cuidador pode confundir os primeiros sintomas com os de uma alergia grave com urticária e edema.

Lewisite é uma das muitas substâncias tóxicas monitoradas no contexto do risco terrorista.

O que fazer em caso de suspeita de exposição

Em caso de risco de exposição, mesmo duvidoso, recomenda-se a intervenção rápida de um médico especialista ou a consulta de um especialista (ambulância, centro de controle de intoxicações, toxicologista, etc.). Em um ambiente de risco, os próprios serviços de emergência devem ser protegidos por equipamentos de proteção individual adequados aos riscos envolvidos.

A possível contaminação do meio ambiente deve ser investigada e reduzida. Os procedimentos recomendados são fornecidos pela convenção de 1993 para todas as amostras ambientais. A contaminação inexplicada por arsênio é um dos sinais de alerta.

Ecotoxicidade

A ecotoxicidade geral do produto parece ter sido pouco estudada no passado, mas foi recentemente estudada, em particular no mar, no Mar Báltico, em torno de depósitos submersos de munições químicas. Por outro lado, o dano observado em animais de laboratório expostos por 2, 4 ou 6 minutos ao vapor de lewisita é semelhante ao observado em humanos. Portanto, é concebível que vazamentos de munição perdida no meio ambiente representem sérios problemas para a vida selvagem. Além disso, ao contrário da mostarda, a lewisita contém (em 1/3 do seu peso) arsênio não degradável, que também é um inibidor do crescimento da planta a partir de uma certa dose e que erradica qualquer forma de vida no solo além de um certo limite (alcançado localmente em certos locais altamente poluídos por armas químicas).

Remanência  : varia de acordo com as condições. Após uma explosão química do invólucro ou após um vazamento no meio ambiente, a molécula original pode ser detectada no ar por várias horas, então seus produtos de degradação e metabólitos por alguns dias (produtos de hidrólise , condensação em SH e funções de oxidação) e então é detectado por mais alguns meses em adutos covalentes em alvos biológicos, incluindo proteínas e DNA, por alguns meses (7-8-9).

As matrizes potenciais são os tecidos, os locais iniciais da agressão (pele, trato respiratório), o sistema sanguíneo (sangue total, plasma, soro), urina e saliva, os mais fáceis de coletar, ou às vezes os órgãos de armazenamento. (Cabelo, fígado, gordura) em post-mortem.

Os impactos sobre os fungos e a flora foram pouco estudados, mas podemos supor que esse gás 7 vezes mais pesado que o ar invadiu rapidamente as tocas e provavelmente afetaria a flora. Testemunhos de pessoas cabeludas ou soldados alemães e imagens de arquivo mostram árvores na linha de frente tendo perdido todas as suas folhas e animais mortos após a passagem de nuvens tóxicas de gás cloro ou após o bombardeio químico. Na verdade, as máscaras de gás para cavalos e cães foram inventadas nos meses que se seguiram ao início do uso de armas químicas nas trincheiras. Felizmente e por acaso, a maior parte da linha de frente 14-18 está localizada em uma zona de calcário e seu caráter alcalino atenua os efeitos da lewisita, seus produtos de degradação e, em geral, metais pesados.

Cinética de lewisita no ecossistema

Em ambientes marinhos: enquanto estiver em um recipiente hermético, ou em uma concha química, a lewisita perde apenas um pouco do seu poder tóxico. Submersa no mar, como sempre acontece, a lewisita permanece líquida (enquanto a mostarda é pastosa). Quando as latas ou conchas vazam, a lewisita é, portanto, a priori mais facilmente difundida no ambiente. De acordo com as fontes disponíveis, é um produto que se hidrolisa muito rapidamente na água, perdendo assim as suas propriedades tóxicas devido ao cloro. No entanto, lewisita contém uma grande quantidade de arsênio (cerca de 1/3 de seu peso), mas este arsênio não é biodegradável e está presente em uma forma muito tóxica (ao contrário, por exemplo, do arsênio usado como agente de endurecimento em balas de chumbo em munição convencional); este arsênico permanecerá presente de forma bastante biodisponível e por muito tempo no ambiente aquático. Os alimentadores de filtro em particular, bem como a teia alimentar marinha, podem refocalizá-la rapidamente.

Cientistas que trabalham para a comissão HELCOM já estão medindo um aumento nos níveis de arsênico na água, sedimentos ou organismos marinhos no Mar Báltico em torno de depósitos de munições submersos , por exemplo, perto da ilha de Bornholm .

Em terra: vários dos "recordes mundiais" de poluição do solo por arsênico foram registrados em locais de fabricação ou desmantelamento (incineração de arsinos), incluindo em Ypres e na França (por exemplo, no local denominado "local de gás" na floresta Verdun, onde níveis de arsênio ( 17  % do peso do solo) até dez mil vezes maiores que a média das “  zonas vermelhas  ” que são os setores mais afetados pela frente (da Primeira Guerra Mundial).

Desmantelamento, destruição da munição que o contém

Geralmente, existem três categorias de armas contendo lewisite:

A maioria dos países jogou grande parte de seus estoques no mar.
Alguns construíram fábricas para desmantelar e destruir essas conchas, muitas vezes mal capazes de lidar com as conchas químicas encontradas nos campos e durante a terraplenagem ou fundações para obras públicas ou privadas.
Na Rússia, o presidente Putin inaugurou o novo centro de desmantelamento de armas químicas, onde aproximadamente 6.000 toneladas de lewisite serão destruídas como parte da promessa da Federação Russa de destruir seus estoques declarados de 40.000 toneladas de 'Armas Químicas.

Reações químicas, síntese

O composto é preparado a partir de arsênio triclorado e acetileno  :

AsCl 3+ C 2 H 2→ ClCHCHAsCl 2

Na verdade, é uma reação catalisada que requer a presença de mercúrio:

Lewisite, como outros produtos de arsênio clorado, hidrolisa em água para formar um ácido que é venenoso, mas não muito volátil.

ClCHCHAsCl 2+ 2 H 2 O→ "ClCHCHAs (OH) 2"+ 2 HCl

Essa reação é acelerada em meio alcalino (o que acontecia localmente nas trincheiras da Primeira Guerra Mundial, quando eram cavadas com giz e molhadas). Nesse caso, o produto de degradação é o arsenito de sódio; ainda é um veneno, mas não volátil e menos biodisponível.

Controvérsia sobre depósitos de armas químicas deixados pelos militares japoneses na China

Em meados de 2006, a China e o Japão finalmente negociaram um tratamento com a ajuda do Japão de grandes estoques de lewisita deixados no norte da China após a Segunda Guerra Mundial. Residentes chineses morreram acidentalmente por 30 anos após o contato acidental com o Lewisite abandonado em seu território.

Veja também

Artigos relacionados

links externos

Bibliografia

1989, vol. 110, pág.  75-115 [41 página (s) (artigo)] Ed: Springer, Heidelberg, Alemanha (1987)

Notas e referências

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  21. página sobre destruição de armas químicas , intitulada "Destruindo os venenos da guerra"
  22. Exemplo: Artigo "Washed ashore" , de Keith Bettinger / 04-11-2007, consultado em 2009 01 10) citando o caso de 399 toneladas de lewisite despejadas nas Ilhas Havaianas pelos militares dos EUA
  23. Armas Químicas Abandonadas (ACW) na China
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">