Polarizabilidade
Polarizabilidade
Data chave
Unidades SI |
C 2 m 2 J −1 ou C m 2 V −1
|
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Dimensão |
Volume |
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Natureza |
tensor de tamanho
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Símbolo usual |
α
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Link para outros tamanhos |
p=αE{\ displaystyle p = \ alpha E}
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A polarizabilidade (observada ) é a facilidade de um edifício ser deformado sob a ação de um campo elétrico . Tem as dimensões de um volume .
α{\ displaystyle \ alpha}
Definição de polarizabilidade
Um edifício atômico , molecular ou iônico que não tenha momento de dipolo permanente pode adquiri-lo sob a ação de um campo elétrico . Observe que a resposta de um edifício a um campo elétrico é expressa pelo vetor de polarização , definido como o momento dipolar voluminal.
E→{\ displaystyle {\ vec {E}}} P→{\ displaystyle {\ vec {P}}}
Se o campo elétrico aplicado for fraco o suficiente, a ligação entre e é linear:
E→{\ displaystyle {\ vec {E}}}p→{\ displaystyle {\ vec {p}}}E→{\ displaystyle {\ vec {E}}}
p→=αE→{\ displaystyle {\ vec {p}} = \ alpha {\ vec {E}}}
α{\ displaystyle \ alpha}sendo a polarizabilidade de um edifício. No caso mais geral, é um tensor de segunda ordem; com algumas exceções, nos limitamos aqui a meios isotrópicos , caso em que podemos tratar a polarizabilidade como escalar .
- A polarizabilidade é expressa em C m 2 V −1 ou em C 2 m 2 J −1 .
- A polarizabilidade é sempre positiva.
- A polarizabilidade é um fenômeno dinâmico.
Tipo de polarizabilidade
Polarizabilidade eletrônica
Definição
Sob o efeito de um campo elétrico , um átomo ou uma molécula pode colocar seu núcleo em movimento em relação ao centro da nuvem de elétrons , fazendo com que os baricentros de cargas negativas se movam daqueles de cargas positivas. Ele adquire um momento dipolar induzido que é paralelo ao campo elétrico aplicado. Na aproximação linear , podemos definir a polarizabilidade eletrônica como um coeficiente de proporcionalidade entre causa ( campo elétrico ) e consequência ( momento de dipolo induzido), tais como:
αe{\ displaystyle \ alpha _ {e}}
p=Ze.d=αeE{\ displaystyle p = Ze.d = \ alpha _ {e} E}
Um raciocínio teórico foi feito, com base em uma estimativa do deslocamento do núcleo de carga em relação às nuvens eletrônicas que assimilam o átomo a uma esfera de densidade de carga constante. Ao aplicar o teorema de Gauss a uma esfera de raio d:
Ze{\ displaystyle Ze}
∫⊂⊃∫SE→.dS→=∑Qeunãotε0{\ displaystyle \ int \! \! \! \! \! \! \! \ subset \! \ supset \! \! \! \! \! \! \! \! \ int _ {S} {\ vec {E }}. d {\ vec {S}} = {\ sum {Q_ {int}} \ over \ varepsilon _ {0}}}⇔4πd2E=43ε0πd3ρ{\ displaystyle \ Leftrightarrow 4 \ pi d ^ {2} E = {4 \ over 3 \ varepsilon _ {0}} \ pi d ^ {3} \ rho}
⇒4πε0no3E=Ze.d{\ displaystyle \ Rightarrow 4 \ pi \ varepsilon _ {0} a ^ {3} E = Ze.d}
Desde a
Ze=43πno3ρ{\ displaystyle Ze = {4 \ over 3} \ pi a ^ {3} \ rho}
daí a expressão da polarizabilidade eletrônica:
αe=4πε0no3{\ displaystyle \ alpha _ {e} = 4 \ pi \ varepsilon _ {0} a ^ {3}}
Essa modelagem permite prever um único valor de polarizabilidade eletrônica que depende apenas do raio do átomo .
Polarizabilidade eletrônica de átomos
A Tabela 1 fornece os valores da polarizabilidade eletrônica de alguns átomos .
αe{\ displaystyle \ alpha _ {e}}
tabela 1
Átomos
|
Li
|
N / D
|
K
|
Ser
|
VS
|
O
|
Nascer
|
Al
|
sim
|
P
|
Cl
|
Ar
|
Z
|
3
|
11
|
19
|
4
|
6
|
8
|
10
|
13
|
14
|
15
|
17
|
18
|
αe{\ displaystyle \ alpha _ {e}}× 10 40 C 2 m 2 J −1
|
13,6
|
30
|
37,8
|
10
|
1,7
|
0,8
|
0,15
|
9,8
|
6,12
|
3,9
|
2,7
|
1,7
|
---|
Podemos notar que a polarizabilidade eletrônica diminui ao subir uma coluna da tabela periódica e que aumenta ao se mover, sucessivamente, em direção aos metais alcalinos .
αe{\ displaystyle \ alpha _ {e}}
Polarizabilidade eletrônica de íons
A Tabela 2 fornece os valores da polarizabilidade eletrônica de alguns íons .
αe{\ displaystyle \ alpha _ {e}}
mesa 2
Átomos
|
Li + |
Na + |
K + |
O 2- |
Cl - |
Te 2- |
Se 4+ |
Ti 4+ |
Ba 2+ |
αe{\ displaystyle \ alpha _ {e}}× 10 40 C 2 m 2 J −1
|
0,03
|
0,19
|
0,92
|
4,32
|
4,07
|
15,6
|
0,07
|
0,2
|
1,72
|
---|
Pode-se primeiro ver que a polarizabilidade eletrônica dos ânions é maior do que a dos cátions e que aumenta com o tamanho do íon .
αe{\ displaystyle \ alpha _ {e}}
Polarizabilidade eletrônica de moléculas
A Tabela 3 fornece os valores da polarizabilidade eletrônica de algumas moléculas .
αe{\ displaystyle \ alpha _ {e}}
Tabela 3
Moléculas
|
HF
|
HCl
|
HBr
|
OI
|
d(nãom){\ displaystyle d (nm)}
|
0,09
|
0,128
|
4,01
|
0,161
|
αe{\ displaystyle \ alpha _ {e}}× 10 40 C 2 m 2 J −1
|
0,75
|
2,93
|
4,01
|
6,06
|
---|
Pode-se observar que, para uma molécula diatômica , a polarizabilidade eletrônica depende fortemente do comprimento da ligação . Aumenta com este fator.
αe{\ displaystyle \ alpha _ {e}}
Polarizabilidade iônica (ou atômica)
Esta polarizabilidade está associada à colocação em movimento dos íons (ou átomos ) em relação ao cristal ao qual pertence. Dois momentos de dipolo são criados ;
p1=q(no-d){\ displaystyle p_ {1} = q (anúncio)}
p2=q(no+d){\ displaystyle p_ {2} = q (a + d)}
Obtemos o momento de dipolo total somando todos os dipolos:
p=∑eu=12peu=NÃOq.d{\ displaystyle p = \ sum _ {i = 1} ^ {2} p_ {i} = Nq.d}
No equilíbrio das forças elétricas e restauradoras:
qE=Kd⇒d=qEK{\ displaystyle qE = Kd \ Rightarrow d = {qE \ over K}}
de onde :
p=NÃOq2Kd{\ displaystyle p = N {q ^ {2} \ over K} d}
Desde a
p=NÃOαeuE{\ displaystyle p = N \ alpha _ {i} E}
Em seguida, deduzimos a expressão da polarizabilidade iônica:
αeu=q2K{\ displaystyle \ alpha _ {i} = {q ^ {2} \ over K}}
ou :
K{\ displaystyle K} é a constante de retorno de chamada.
Polarizabilidade de orientação (ou dipolar)
Para uma molécula polar , na ausência de um campo elétrico , existe um momento de dipolo permanente . Se aplicarmos um campo elétrico , os dipolos moleculares se orientarão de acordo com este campo. Portanto, é necessário determinar o valor médio do componente de de acordo com a direção do campo . A polarizabilidade de orientação é definida na aproximação linear de acordo com:
p0{\ displaystyle p_ {0}} E→{\ displaystyle {\ vec {E}}} ⟨p0,z⟩{\ displaystyle \ left \ langle p_ {0, z} \ right \ rangle}p0{\ displaystyle p_ {0}}E→=Eez→{\ displaystyle {\ vec {E}} = E {\ vec {e_ {z}}}}αoreu{\ displaystyle {\ alpha _ {ori}}}
⟨p0,z⟩=αoreuε0E{\ displaystyle \ left \ langle p_ {0, z} \ right \ rangle = {\ alpha _ {ori}} \ varepsilon _ {0} E}
O cálculo de foi realizado por Debye , como parte da distribuição Maxwell-Boltzmann . A probabilidade de que um dipolo, de momento de dipolo seja orientado na direção definida por e (FIG. 1) é escrita,
⟨p0,z⟩{\ displaystyle \ left \ langle p_ {0, z} \ right \ rangle} p0{\ displaystyle p_ {0}}θ{\ displaystyle \ theta}φ{\ displaystyle \ varphi}
dP=VSe(-EpkBT)dΩ{\ displaystyle \ mathrm {d} P = C \; \ mathrm {e} ^ {\ left (- {E_ {p} \ over k_ {B} T} \ right)} \ mathrm {d} \ Omega}
Ou :
Ep=-p0E{\ displaystyle E_ {p} = - p_ {0} E}é a
energia potencial eletrostática do dipolo,
VS{\ displaystyle C} é a constante de normalização,
kB{\ displaystyle k_ {B}}é
a constante de Boltzmann ,
T{\ displaystyle T}é a
temperatura em Kelvin ( K ),
dΩ{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Omega}é o
ângulo sólido .
Vamos calcular o valor médio :
⟨p0,z⟩{\ displaystyle \ left \ langle p_ {0, z} \ right \ rangle}
⟨p0,z⟩=VS∬Ωp0,ze(-EpkBT)dΩ=∬p0cosθe(p0EcosθkBT) pecadoθdφdθ{\ displaystyle \ left \ langle p_ {0, z} \ right \ rangle = C \ iint \ limits _ {\ Omega} p_ {0, z} \ mathrm {e} ^ {\ left (- {E_ {p} \ over k_ {B} T} \ right)} \ mathrm {d} \ Omega = \ iint p_ {0} \ cos \ theta \; \ mathrm {e} ^ {\ left ({p_ {0} E \ cos \ theta \ over k_ {B} T} \ right)} \ \ sin \ theta \; \ mathrm {d} \ varphi \ mathrm {d} \ theta}
introduzindo , obtemos:
x=p0EkBT{\ displaystyle x = {p_ {0} E \ over k_ {B} T}}
⟨p0,z⟩=p0∫02πdφ∫0πcosθpecadoθe(xcosθ)dθ∫02πdφ∫0πpecadoθe(xcosθ)dθ{\ displaystyle \ left \ langle p_ {0, z} \ right \ rangle = p_ {0} {\ int _ {0} ^ {2 \ pi} \ mathrm {d} \ varphi \ int _ {0} ^ { \ pi} \ cos \ theta \ sin \ theta \; \ mathrm {e} ^ {(x \ cos \ theta)} \ mathrm {d} \ theta \ over \ int _ {0} ^ {2 \ pi} \ mathrm {d} \ varphi \ int _ {0} ^ {\ pi} \ sin \ theta \; \ mathrm {e} ^ {(x \ cos \ theta)} \ mathrm {d} \ theta}}
é,
h(x)=∫0πpecadoθe(xcosθ)dθ=2sinhxx{\ displaystyle h (x) = \ int _ {0} ^ {\ pi} \ sin \ theta \; \ mathrm {e} ^ {(x \ cos \ theta)} \ mathrm {d} \ theta = 2 { \ sinh x \ over x}}
Ainda temos:
⟨p0,z⟩=p01hdh(x)dx=p0xsinhx(xcoshx-sinhxx2){\ displaystyle \ left \ langle p_ {0, z} \ right \ rangle = p_ {0} {1 \ over h} {\ mathrm {d} h (x) \ over \ mathrm {d} x} = p_ { 0} {x \ over \ sinh x} \ left ({x \ cosh x- \ sinh x \ over x ^ {2}} \ right)}
de onde:
⟨p0,z⟩=p0eu(x){\ displaystyle \ left \ langle p_ {0, z} \ right \ rangle = p_ {0} L (x)}
com:
eu(x)=cothx-1x{\ displaystyle L (x) = \ coth x- {1 \ over x}}
A função é chamada de função Langevin .
eu(x){\ displaystyle L (x)}
- Em alta temperatura :(x≪1){\ displaystyle (x \ ll 1)}
eu(x)=1+x222x+x36-1x≈x3{\ displaystyle L (x) = {1+ {x ^ {2} \ over 2} \ over 2x + {x ^ {3} \ over 6}} - {1 \ over x} \ thickapprox {x \ over 3 }}- Em baixa temperatura :(x≫1){\ displaystyle (x \ gg 1)}
eu(x)≈1{\ displaystyle L (x) \ thickapprox 1}Deduzimos, o momento dipolo médio ao longo do eixo :
Oz{\ displaystyle Oz}
⟨p0,z⟩=p0y3=p023kBTE{\ displaystyle \ left \ langle p_ {0, z} \ right \ rangle = p_ {0} {y \ over 3} = {p_ {0} ^ {2} \ over 3k_ {B} T} E}
daí a polarizabilidade da orientação:
αoreu=p023ε0kBT{\ displaystyle {\ alpha _ {ori}} = {p_ {0} ^ {2} \ over 3 \ varepsilon _ {0} k_ {B} T}}
Vemos que a polarizabilidade da orientação varia em função de ; diz-se que segue uma lei Curie .
αoreu{\ displaystyle {\ alpha _ {ori}}}T-1{\ displaystyle T ^ {- 1}}
Polarizabilidade total
No caso de um sólido dielétrico, a polarizabilidade total se divide em três partes: uma polarizabilidade eletrônica, uma polarizabilidade iônica (ou atômica) e uma polarizabilidade de orientação (dipolar),
α=αe+αeu+αoreu{\ displaystyle \ alpha = \ alpha _ {e} + \ alpha _ {i} + \ alpha _ {ori}}Lembre-se de que cada tipo de polarizabilidade corresponde a um mecanismo sólido diferente.
Relação entre polarizabilidade e constante dielétrica relativa
(εr-1)Mρ∗=NÃONOα{\ displaystyle (\ varepsilon _ {r} -1) {M \ over \ rho ^ {*}} = N_ {A} \ alpha}Essa relação é conhecida como fórmula Langevin -Debye .
- No outro caso, ou seja, o caso de um gás denso e líquido, a relação entre e :α{\ displaystyle \ alpha}εr{\ displaystyle \ varepsilon _ {r}}
εr-1εr+2Mρ∗=NÃONOα3{\ displaystyle {\ varepsilon _ {r} -1 \ over \ varepsilon _ {r} +2} {M \ over \ rho ^ {*}} = N_ {A} {\ alpha \ over 3}}relação conhecida como a equação de Clausius-Mossotti .
ou :
M{\ displaystyle M}é a
massa molar em
quilogramas por
mol ( kg mol -1 ),
NÃONO{\ displaystyle N_ {A}}é o
número de Avogadro em por
mol ( mol −1 ),
ρ∗{\ displaystyle \ rho ^ {*}}é a
densidade em
quilogramas por
metro cúbico ( kg m -3 ).
Ferroelétrico
Cristais piezoelétricos
Referências
-
Petrucci Ralph-H - Hill John-W - McCreary Terry - Perry Scott, Química Geral , biblioteca, Bibliothèque Universitaire d'Orsay - Université Paris-Saclay,3 de julho de 2008, 556 p.
-
Bonardet, Jean-Luc Fraissard, Jacques, O essencial ligações químicas , Biblioteca da Universidade de Orsay - Universidade Paris-Saclay, Rosny-sous-Bois Seine-Saint-Denis: Bréal,2003, 112 p. ( ISBN 978-2-7495-0055-3 ) , página 21
-
Calvet, Raoul Mariotti, André, O solo: propriedades e funções. Volume 1. Constituição, estrutura, fenômenos em interfaces , Biblioteca da Universidade de Orsay - Universidade Paris-Saclay, Paris: ed. França agricole Dunod, impr. 2003, 455 p. ( ISBN 2-85557-082-4 ) , páginas 147-150
-
Peter William Atkins, Elementos de Química Física
-
Perez, Carles, Fleckinger, Eletromagnetismo: fundações e aplicações , Biblioteca da Universidade de Orsay - Universidade de Paris-Saclay, páginas 455-472
-
(en) HA Lorentz, A teoria dos elétrons e suas aplicações para os fenômenos de calor luz e radiante , Bibliothèque Universitaire d'Orsay - Université Paris-Saclay, Alemanha: BG Teubner; GE Stechert & co,1909
Veja também
Artigos relacionados
links externos
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