Os glucosinolatos , anteriormente conhecidos como glicosídeos de enxofre , ou "tio glicosídeos " são compostos orgânicos que originam um átomo de carbono:
São metabólitos secundários presentes em 16 famílias de plantas da ordem Capparales e, em particular, da família Brassicaceae (crucíferas como repolho ou rabanete), que atuam como defesa contra pragas . Eles são responsáveis pelo sabor amargo ou picante de muitos alimentos comuns, como mostarda , rabanete , agrião , raiz- forte , couve-flor , etc.
A espinha dorsal de um glucosinolato consiste em uma glicose , um grupo sulfato e uma genina variável (grupo metil ou longas cadeias lineares ou ramificadas que contêm estruturas aromáticas ou heterocíclicas ). No início do XXI th século, cerca de 120 glucosinolatos foram identificadas em plantas. Na colza ( Brassica napus ), não menos do que trinta foram encontrados. Essa grande diversidade está ligada à dos aminoácidos precursores desses compostos. Sete aminoácidos estão envolvidos ( alanina , leucina , isoleucina , valina , fenilalanina , tirosina e triptofano ) e vários homólogos. Observamos, por exemplo, as derivações:
Fahey et al propõem uma classificação de glucosinolatos de acordo com a estrutura química do grupo R:
Estrutura do grupo radical R |
Nome sistemático do radical R |
Nome trivial do glucosinolato |
---|---|---|
SULFUR CHAIN | ||
CH 3 -S-CH 2 -CH 2 -CH 2 - | 3-metiltiopropil | Glucoiberverin |
CADEIA ALIFÁTICA LINEAR | ||
CH 3 -CH 2 - | Etilo | Glucolepidina |
ALKENE | ||
CH 2 = CH-CH 2 - | Prop-2-enil ( Alil ) | Sinigrine |
CH 2 = CH-CH 2 -CH 2 - | But-3-enil | Gluconapina |
CH 2 = CH-CH 2 -CH 2 -CH 2 - | Pent-4-enil | Glucobrassicanapina |
CH 2 = CH-CH (OH) -CH 2 - | (2R) -2-Hidroxibut-3-enil | Progoitrine |
COMPOSTO AROMÁTICO | ||
4-hidroxibenzil | (gluco) sinalbin | |
BENZOATO | ||
2-benzoiloxi-1-metiletil | Glicobenzose-sinbriina | |
INDOLE | ||
Indol-3-ilmetil | Glucobrassicina |
Os glicosinolatos são armazenados em vacúolos com ácido ascórbico, onde permanecem inativos até encontrar uma enzima, a mirosinase . Está localizado em certas células do floema ou mesofilo , onde permanece isolado dos glucosinolatos. Quando o tecido da planta é danificado, a compartimentação é destruída e a enzima então entra em contato com o glucosinolato e desencadeia sua hidrólise. Em todos os casos, o genin é liberado e se reorganiza dependendo do pH. A explosão desta "bomba de mostarda" libera um grande número de compostos muito reativos e com cheiro forte:
A natureza dos produtos da hidrólise depende da natureza química da cadeia R, da presença de reagentes (ascorbatos) e íons ferrosos.
Os glicosinolatos são armazenados em todas as partes da planta e liberados durante um ataque fitófago . Quando o tecido é danificado, os glucosinolatos entram em contato com a mirosinase e são hidrolisados em compostos ativos, como os isotiocianatos , também conhecidos como “óleo de mostarda”. Muitos desses produtos são tóxicos para bactérias, fungos, nematóides e insetos. Para os insetos, os isotiocianatos são tóxicos tanto na fase gasosa, por contato ou após ingestão.
Vermes do exército ( Spodoptera eridania ) também mostraram causar menos danos às plantas de mostarda marrom ricas em glucosinolato e mirosinase do que aquelas que contêm menos. Vários estudos estabeleceram que os isotiocianatos aromáticos têm atividade inseticida em larvas e ovos de gorgulho.
No entanto, o princípio da coevolução tem permitido que alguns insetos se adaptem a esse sistema de defesa da planta. Assim, o piéride das ovas ( Pieris rapae ) desvia a hidrólise do glucosinolato (graças a uma proteína PrNSP) para nitrilo que pode ser rejeitado nas fezes e que é menos tóxico. Plutella xylostella dessulfatos de glucosinolatos em metabólitos que não podem mais ser usados como substrato pela mirosinase. O pulgão do repolho ( Brevicoryne brassicae ) sequestra as defesas das plantas, armazenando o composto tóxico em sua hemolinfa , que por sua vez o torna tóxico para seu predador Adalia bipunctata .
Em excesso, alguns glucosinolatos são tóxicos, principalmente os das couves que os sintetizam para se defender dos herbívoros . Os homens devem ter começado a consumir esse produto na forma de chucrute: as bactérias ( Leuconostoc , Lactobacillus spp ) que se desenvolvem durante a fermentação degradam as células vegetais, liberando essas moléculas de enxofre, para que a toxicidade escape antes do consumo. Cozinhar alimentos reduz a atividade da mirosinase, diminuindo a possibilidade de conversão de glucosinolatos em compostos tóxicos ativos. As formas atuais de repolho foram gradualmente selecionadas para serem menos ricas em glucosinolatos e agora são comestíveis crus.
Foi observado que quando ovelhas, coelhos ou gado comeram grandes quantidades de repolho ou colza, eles desenvolveram hipofunção da glândula tireóide resultando em bócio , aborto e morte fetal. Os produtos de degradação dos glucosinolatos contidos nessas plantas são responsáveis pelo aumento da tireóide, fígado e rins e aumento da taxa de mortalidade. Os efeitos deletérios são maiores em não ruminantes do que em ruminantes e em jovens do que em adultos. A razão é que os íons tiocianato e iodeto compartilham uma série de propriedades físico-químicas e, portanto, competem por sua captura, oxidação, etc.
A ingestão excessiva de glucosinolatos por galinhas aumenta sua mortalidade e diminui sua produção de ovos, embora possa ser fatal para porcos. Os ruminantes são comparativamente mais tolerantes à ingestão de glucosinolatos porque sua microflora intestinal transforma esses compostos e seus metabólitos. No entanto, as rações ricas em glucosinolatos reduzem o crescimento dos bezerros.
Quando as ratas grávidas absorvem tiocianatos em sua bebida, as jovens têm observado uma diminuição no peso corporal (10%), no conteúdo de iodo (40%) e nos níveis plasmáticos dos hormônios tireoidianos FT4 e FT3 (18%).
Na América do Norte como na França, a qualidade da colza melhorou muito nas últimas décadas, com a seleção da colza "double zero" 00, com baixíssimo teor de glucosinolato e livre de ácido erúcico . A canola canadense 00, que na verdade é uma lançadeira com baixo teor de glucosinolato, foi apelidada de “canola”. Hoje, a farinha de colza disponível pode ser consumida por vacas leiteiras sem risco para a saúde.
Em altas doses na dieta, os glucosinolatos são tóxicos e antinutritivos, mas em baixas doses, abaixo dos limites de toxicidade, seus produtos de degradação têm propriedades antifúngicas, antibacterianas, antioxidantes, antimutagênicas e anticarcinogênicas, todas benéficas.
Numerosos estudos incidiram sobre o potencial bioprotetor dos produtos da hidrólise dos glucosinolatos, nomeadamente isotiocianatos , nitrilos e tiocianatos . A enzima responsável por essa degradação, a mirosinase, está presente na planta, mas também é encontrada na microflora intestinal.
Vários estudos têm mostrado que os resíduos de brócolis espalhados em solos contaminados por um fungo responsável pela murcha do verticillium ( Verticillium dahliae ), permitiram a divisão do microsclerotia por 5 .
O isotiocianato de alila (ou allylsénévol) tem boa atividade antibacteriana que é usado com o propósito de conservar alimentos. Os vinicultores italianos usam-no para criar uma atmosfera estéril em cubas de mosto em fermentação, mas este composto com notas de mostarda picantes, nenhum vestígio deve estar presente no vinho.
O sulforafano , um isotiocianato comum, é capaz de inativar uma bactéria formidável, a Helicobacter pylori . Na verdade, quando infecta o estômago a longo prazo, aumenta o risco de câncer gástrico. Foi demonstrado que a administração de 7,5 μmol / ml de sulforafano a camundongos portadores de um xenoenxerto gástrico humano é capaz de erradicar H. pylori em 5 dias . Yanaka et al. mostraram em 2009 que o consumo de brotos de brócolis reduziu significativamente a infecção por H. pylori em humanos. A equipe deu a 48 japoneses infectados com a bactéria 70 gramas de brotos de brócolis por 8 semanas e o broto de alfafa equivalente a um placebo para controles e encontrou uma diminuição significativa nos biomarcadores de infecção em consumidores de brócolis, e não no grupo de controle.
Isotiocianatos | Fórmulas | O precursor glucosinolato | Fontes de alimentos |
---|---|---|---|
ISOTHIOCYANATES | |||
Sulforafano |
Glucorafanina R = 4- (Metilsulfinil) butil |
Brócolis , couve de Bruxelas, couve-flor | |
Isotiocianato de fenetil |
Gluconasturtiina R = 2-Feniletil |
Agrião ( Nasturtium officinale ), raiz de rábano ( Armoracia rustica ) | |
Isotiocianato de benzila |
Glucotropaeolina R = Benzil |
Repolho, agrião ('' Lepidum sativum ''), capuchinha ('' Tropéolo '') | |
Isotiocianato de alilo |
Sinigrin R = 2-Propenil |
Repolho, raiz de rábano ('' Armoracia rustica ''), mostarda, wasabi | |
INDOLE | |||
Indol-3-carbinol | Glucobrassicina | Brócolis, couve-flor
|
Vários estudos epidemiológicos de coorte sugerem que uma dieta rica em vegetais crucíferos pode proteger contra os riscos de câncer de pulmão e câncer colorretal. Mas alguns outros estudos do mesmo tipo não tendo encontrado esta associação, atualmente acredita-se que o efeito do consumo de crucíferas poderia ser influenciado por uma capacidade individual diferente, de origem genética, de eliminar mais ou menos rapidamente os produtos da hidrólise de glucosinolatos. Em relação ao câncer de próstata, Higdon et al. (2007) concluem que "atualmente, os estudos epidemiológicos apoiam fracamente a hipótese de que uma grande ingestão de vegetais crucíferos diminui o risco de câncer de próstata".
Estudos de câncer em animais apoiam claramente a hipótese de que o consumo de crucíferas desempenha um papel protetor contra substâncias cancerígenas. Eles mostram que em altas doses, isotiocianatos e indóis induzem enzimas de “fase II” que desintoxicam metabólitos eletrofílicos capazes de alterar a estrutura do DNA.