Os taninos ou taninos são substâncias da família dos polifenóis , geralmente solúveis em água, vegetais e possuem a capacidade de precipitar proteínas , alcalóides e polissacarídeos de sua solução aquosa. Depois da celulose (35 a 50% da biomassa terrestre), hemicelulose (30 a 45%) e lignina (15 a 25%), os biopolímeros que constituem a parede celular vegetal, os taninos formam, com seus derivados, a quarta família de compostos na ordem de abundância em plantas e em ecossistemas terrestres onde a biomassa de plantas vivas ou mortas domina. Eles são muito diversificados, diferenciando-se por seus tamanhos e estruturas químicas. Dispostos em vacúolos e paredes celulares , eles representam menos de 1% do peso seco das plantas, mas 15 a 25% nas folhas, e até 40% na casca, 50% em algumas galhas .
Esses metabólitos secundários são usados pelas plantas (árvores, plantas com flores, etc.) como uma defesa química contra micróbios patogênicos e herbívoros . São encontrados em quase qualquer tipo de parte da planta exposta ao risco de proliferação microbiana ( cascas , raízes , folhas, frutos, etc.) e, portanto, em certas bebidas como chá, café, cerveja, cidra e vinho.
As propriedades particulares destes compostos polifenólicos permitem a sua utilização para diversos fins, nomeadamente no curtimento de peles, no fabrico de tintas ou na farmacologia. Quimicamente, eles consistem em poliol ( geralmente glicose ) ou catequina ou triterpenóide que são unidades de galloyles (en) (ou seus derivados), ou em oligômeros ou polímeros de flavonóides .
Os taninos são conhecidos desde os tempos antigos . Na Idade Média , para o preparo do couro , eram extraídos da casca do carvalho ou do castanho que era esmagada em tanques de tanino e comercializada na forma de pó, o bronzeado a que deu o nome de taninos. As películas foram embebidas em caroços de bronzeado por pelo menos um ano antes de serem processadas. No final do XIX th século , a indústria substituído o crómio para bronzeado.
O curtimento é obtido através do estabelecimento de ligações entre as fibras de colágeno da pele, o que tem o efeito de transformar peles frescas em couro anti-podridão.
A primeira planta descrição química taninos deve ao químico alemão Emil Fischer (1852-1919) nas primeiras décadas do XX ° século. Em 1920, Karl Freudenberg distinguiu entre taninos hidrolisáveis e não hidrolisáveis (ou taninos condensados). A invenção da cromatografia de papel durante a Segunda Guerra Mundial permitiu que Bate-Smith realizasse um grande trabalho na identificação de polifenóis em plantas.
O papel dos taninos na defesa das plantas contra os herbívoros virou notícia, com muita comunicação feita desde o final da década de 1980 por Jean-Marie Pelt via em particular A aventura das plantas , os livros de popularização de Francis Hallé e o segredo Vida das árvores de Peter Wohlleben , com a história sensacionalizada do kudu e da acácia , história questionável porque não validada por uma revisão a par : na década de 1980 , morrem milhares de kudu criados em fazendas de caça do Transvaal para protegê-los da caça excessiva. Na autópsia desses animais, o zoólogo Wouter van Hoven, da Universidade de Pretória, considera que sua morte se deve à principal fonte de alimento dessas fazendas durante a seca de inverno, uma espécie de acácia que, em resposta à herbivoria , aumenta a concentração de taninos em suas folhas a níveis letais .
Existem atualmente mil taninos naturais cuja estrutura foi inequivocamente determinada. O biólogo Marc-André Selosse considera os taninos sensu lato , associando-os a todos os compostos polifenólicos dos quais os químicos listaram mais de 9.000 moléculas diferentes "mas há sem dúvida de 10 a 100 vezes mais na natureza" .
Bate-Smith e Swain (1962) definiram taninos vegetais como compostos fenólicos solúveis em água, com massa molecular entre 300 e 3000 Da, e que se apresentam paralelamente às reações clássicas de fenóis (coloração verde-azulada no teste de cloreto férrico ), a propriedade de precipitar os alcalóides , a gelatina e outras proteínas.
As duas categorias de taninos distinguidas desde Freudenberg e Gross, taninos hidrolisáveis (galotaninos e elagitaninos) e taninos condensados, são de diferentes origens biossintéticas. Eles são encontrados em plantas, mas não são encontrados em algas ou animais. Existem, no entanto, taninos específicos, ou florotaninos , que existem nas algas marrons e nas diatomáceas .
Esta definição não é mais totalmente válida por vários motivos:
É portanto claro que a oposição hidrolisável / não hidrolisável é um critério de classificação insatisfatório.
Khanbabae e van Ree propõem dividir os taninos em quatro classes de acordo com suas estruturas químicas:
D-glicose |
Os galotaninos ou taninos gálicos são formados em torno de um açúcar (glicose ou poliol derivado da D-glicose) tendo várias ligações ésteres com o ácido gálico (ou seus derivados); as funções hidroxi OH dos resíduos poliólicos são parcial ou totalmente substituídas por unidades de galoílo. Tetra-ésteres e penta-ésteres são os intermediários fundamentais na biossíntese de quase todos os polifenóis hidrolisáveis de ocorrência natural. Pode formar cadeias laterais de vários ácidos gálico ligados numa meta- ou para- modo depsidic. |
penta-O-galloyl-D-glucose, precursores de muitos taninos |
ácido gálico | ||
HHDP |
Os elagitaninos ou taninos elágicos são formados em torno de um açúcar (glicose ou poliol derivado de D-glicose) tendo várias conexões ésteres ácido hexahidroxidifénico (HHDP) (ou seus derivados DHHDP, ácido chebulic). Eles são produzidos a partir de galotaninos por acoplamento oxidativo C-2-C-2 'de pelo menos duas unidades de galoíla. Com mais de 500 compostos, os elagitaninos formam o grupo mais importante de taninos. Após a hidrólise das ligações éster, os ácidos difênicos liberados se reorganizam espontaneamente em ácido elágico estável. |
Casuarictine, retirado da árvore australiana Casuarina stricta |
(+) - catequina |
Os taninos complexos são construídos por uma unidade de galotanino ou elagitanino conectada a uma catequina. |
Extremamente alto |
numeração de flavonóides | Os taninos condensados são oligômeros ou polímeros de flavonóides. Eles consistem em unidades de flavan-3-ols unidas por ligações carbono-carbono do tipo 4 → 8 ou 4 → 6. Eles não são hidrolisáveis, mas tratados termicamente com um ácido, eles se degradam em pigmentos coloridos formados a partir de antocianidóis . |
Procianidol B-3, dímero de catecol- (4α → 8) -catecol |
O tanino é derivado do tan pelo sufixo -in * . O bronzeado é o pó extraído da casca do carvalho que é usado para curtir as peles. O termo tan provavelmente é derivado do gaulês * tanno- que significa "carvalho" que pode retornar após o Breton bronzeada "carvalho" e o velho Cornish (falado em Cornwall até o XVII º século ) tannen "Oak" ou a antiga Irish tine " azevinho". Esta raiz celta é encontrada em topônimos que evocam a presença de curtumes ou carvalhos: Tanis , Thennes , Thenney , Tannay , Tanay , Theneuil , Theneuille , Thénioux , Tannerre-en-Puisaye , Thenailles e Thenelles, mas a confusão é possível com o den (tanne ) e a palavra latina thannus, que designa um arbusto, um tronco de árvore.
Na Alemanha, país um pouco menos rico em carvalhos, tanino designa os abetos, árvores com pouco tanino mas utilizadas preferencialmente para o curtimento a partir do pó extraído da sua casca.
Dizem ao invés de tanino, falam de produto aproveitável (pó) e dos taninos quando se fala da substância organoquímica genérica, porque existem muitos taninos.
Os taninos são solúveis em água na forma de soluções coloidais, mas sua solubilidade diminui com o aumento do grau de polimerização.
A extração dos taninos é geralmente realizada com uma mistura de água e acetona . A acetona é então removida por destilação e, em seguida, os pigmentos e os lipídios com um solvente (como o diclorometano). Os proantocianidóis diméricos e a maioria dos taninos de vesícula são extraídos dessa solução aquosa com acetato de etila .
As técnicas de cromatografia por si só permitem obter moléculas puras.
A extração dos taninos ocorre contra a corrente de água quente com possível adição de aditivo (em pequena porcentagem de sulfito, metabissulfito de sódio, bicarbonato de sódio) para melhorar a solubilidade dos oligômeros.
Este processo ocorre em várias etapas:
O rendimento desse processo fica entre 18 e 33% dependendo da espécie de aditivo utilizado.
Também é possível extrair o tanino usando um solvente, mas este método requer uma etapa de purificação adicional porque uma infinidade de outras substâncias são dissolvidas.
As moléculas de tanino têm vários graus de:
Os taninos são capazes de formar complexos com macromoléculas e principalmente com proteínas .
A colagem dos vinhos tintos demasiado tânicos efectua-se por adição de clara de ovo que, por floculação , arrasta as partículas que perturbam o vinho.
Os taninos vacuolares nas células vegetais , ao reagir com as proteínas citosólicas , explicam o escurecimento enzimático dos frutos.
A cutícula desempenha um papel protetor nos artrópodes. É endurecido por taninos que se combinam com as escleroproteínas da exocutícula . A combinação com o colágeno da pele é a origem do bronzeamento .
A reação dos taninos de vegetais verdes e vinhos muito jovens com as glicoproteínas da saliva está na origem da sensação de adstringência . A capacidade de perceber o amargor e a adstringência (sensação induzida por taninos que se complexam com proteínas salivares semelhantes às mucinas e fazem com que percam suas propriedades lubrificantes) foi provavelmente selecionada durante a evolução para alertar os herbívoros e onívoros da absorção desses compostos potencialmente tóxicos, essas sensações podendo causar a rejeição da comida pelo animal ( antiapetite ), ou mesmo o arco reflexo do vômito. Os taninos podem, de fato, ter sua própria toxidade, mas geralmente atuam interferindo nas proteínas, sejam as dos alimentos vegetais que reduzem sua digestibilidade, ou as da saliva, ou mesmo as enzimas digestivas (lembrete do papel dos taninos das plantas que intervêm em sua defesa contra herbívoros e micróbios patogênicos) ou glicoproteínas de membrana na mucosa intestinal que podem ser parcialmente inibidas. Dependendo de sua concentração (noção de dose efetiva e dose tóxica), os taninos têm a capacidade de reter os tecidos e modificar a permeabilidade da membrana por complexação com suas cadeias glicoproteicas, daí seu uso interno (antidiarreico, antitumoral, antiinflamatório, antimicrobiano, antifúngico e antiviral atividade) e externa (hemostática, efeito de cura).
A complexação pode ser reversível quando realizada por ligações de hidrogênio e interações hidrofóbicas . Taninos condensados (proantocianidóis) têm menor afinidade por proteínas do que os ésteres poligálicos.
A complexação pode se tornar irreversível quando os taninos por autoxidação fornecem O-quinonas que formam ligações covalentes .
Mole (1993) estudou a distribuição de taninos em 180 famílias de Dicotiledôneas e 44 famílias de Monocotiledôneas . A maioria das famílias dicotiledôneas contém espécies desprovidas de tanino (testadas por sua capacidade de precipitar proteínas).
As famílias mais conhecidas, das quais todas as espécies testadas contêm tanino, são: Aceraceae, Actinidiaceae, Anarcadiaceae, Bixaceae, Burseraceae, Combretaceae, Dipterocarpaceae, Ericaceae, Grossulariaceae, Myricaceae para Dicotiledôneas e Najadaceae e Typochacotyledons. Para a família do carvalho, o Fagaceae, 73% das espécies testadas contêm tanino. Para o de acácias, Mimosaceae, apenas 39% das espécies testadas contêm tanino, em Solanaceae a taxa cai para 6% e Compositae para 4% das espécies. Algumas famílias como Boraginaceae, Cucurbitaceae, Papaveraceae não contêm nenhum.
A maioria das plantas são diuréticos e colagogos por causa de sua riqueza em pequenos taninos que são assimilados e passam para o sangue, em seguida, são evacuados na bile produzida pelo fígado e especialmente na urina emitida pelos rins.
Muitas plantas são ricas em taninos: chá verde , plantas de látex (dente de leão, alface, cannabis).
Os taninos são usados para proteger o couro porque convertem as proteínas do couro em produtos insolúveis que resistem à decomposição orgânica. A principal utilização do tanino é no curtimento (como o nome sugere) das peles . Os taninos conferem aos couros as suas qualidades de imputrescibilidade que tornaram a riqueza do curtume em Mazamet em particular, mas também em Graulhet ou Millau .
Outros usos:
No nível bioquímico, são compostos fenólicos que precipitam proteínas. Quando se trata de saliva , falta lubrificação da boca, explicando a sensação de secura.
Diz-se que alguns taninos têm propriedades antioxidantes, explicando certos efeitos benéficos do suco de uva e do vinho na saúde (proteção cardiovascular) em doses moderadas. Eles também impediriam o desenvolvimento de micróbios .
Os fenóis estão envolvidos nas características organolépticas do vinho (sabor, adstringência, aspereza) nos problemas de higiene alimentar (vitamina P e efeito bactericida) e nas transformações do vinho (salários e envelhecimento). Em particular, estas substâncias, provenientes da parte sólida do cacho, são responsáveis por todas as diferenças entre os vinhos brancos e os vinhos tintos.
Os taninos do chá têm efeitos na absorção do ferro, tornando-o menos eficaz.
O ácido tânico é usado na medicina externa como um antidiarreico adstringente.